天然气制氢过程中催化剂失活原因分析

引言

      在催化剂使用过程中，催化剂失活的原因有很多。在工业生产过程中要及时做好催化剂监测，对催化剂的活性进行了解，一旦发现催化剂失活，要及时查找原因，并且更换催化剂，确保化工生产顺利进行。

一、天然气制氢概述

     天然气制氢是将天然气转变为氢气的生 产过程。对天然气进行压缩并脱硫之后，天然 气会和水蒸气混合，选择镍作为催化剂，在催化剂作用下，将外界温度控制在 750℃~820℃之间，可以将天然气转化为氢气、一氧化碳、二氧化碳转化气，转化气又可以进一步反应，将一氧化碳转变为氢气，成为变换气。转化气或者变换气可以通过变压吸附过程，对氢气的纯度进行提炼，使得氢气的纯度更高。

二、催化剂失活的表现和原因

     在天然气制氢过程中，镍是主要固体催化剂，催化剂的活性是影响化学反应过程的重要因素。在天然气制氢装置的长期使用过程中，催化剂被消耗，催化剂的活性逐渐降低，这对化工生产的效率会产生较大影响，因此在化工生产过程中必须要清楚催化剂失活的原因。

1.催化剂失活的表现

     催化剂失活是催化剂使用过程中的常见 现象。催化剂失活的表现主要有几种：一是催化剂的活性衰减。在催化剂制备过程中可能夹杂了少量杂质，在反应过程中杂质产生了作用，因此影响了化学反应过程，这种现象被称为催化剂中毒。二是催化剂细孔被堵塞。当催化剂具有较大的表面积时，在化学反应过程中晶体会长大，或者出现烧结，从而降低催化剂的活性，化学反应的温度越高，对催化剂细孔的堵塞程度也越严重。三是催化剂原料与反应物中的某种成分发生反应，导致催化剂的化合形态及化学组成形式发生改变，造成催化剂失活。四是外界环境迅速变化，导致催化剂的结构形态发生改变，比如催化剂的外形、粒度分布状况、活性组成情况等，都可能发生变化，从而引起催化剂失活。

2.催化剂失活的原因分析 

     一是因中毒引起催化剂的失活。在化工生产过程中，由于化学吸附引起的中毒是导致催化剂失活的主要原因。以某化工厂为例，该厂的天然气制氢装置主要利用巴陵石化洞庭氮肥厂合成氨装置的制氢部分工序，2008 年鄂尔多斯煤制油公司购入后改造为天然气制氢项目。设计规模为产氢量 85 885Nm3/h。为了降低成本，提高生产效率，该化工厂于 2011 年初开始回收煤液化干气作为原料，取代传统的天然气制氢技术，改造取得成功。然而，减少外购天然气用量在为公司创造经济效益的同时也带来了一些问题，如干气中硫含量高、种类多、组分轻、干气中氢气含量在 50%~60%之间。最关键的当属硫含量高，转化催化剂是镍系催化剂，而转化催化剂中毒是由于镍与毒性元素生成没有活性组分的镍化物引起的，而干气中硫的各种化合物在氢气中先转化为硫化氢，催化剂中硫中毒反应式为 3Ni(固)+2H₂S（气）=Ni₃S₂(固)+2H₂。

     在催化剂中毒失活过程中，当毒物浓度较小时，催化剂的活性和毒物的浓度之间呈简单的线性关系，随着毒物浓度的增加，其活性也会下降。在化学反应中，通常伴有很多副反应，因此在选择催化剂时要考虑其活性，还要考虑适应性。

     二是因烧结引起的失活。催化剂的活性主要取决于其化学组成成分，但催化剂的内表面以及金属的分散情况对催化剂的活性影响也很大。有的催化剂在制备时就需要经过煅烧或需要在高温环境下处理。高温条件下催化剂中的一些较小的晶粒会变成较大的晶粒，这个过程就被称为烧结。烧结会导致催化剂的表面积减小，从而使得催化剂中的晶格不完整或消失，还可能会导致其他类型的物质发生迁移。升华热较小的金属很容易出现烧结，因为这种金属一般处于原子状态，当出现蒸发或表面扩散时，就会导致一些较大的晶粒析出，杂质会通过改变晶体的熔点而影响其烧结过程，如果催化剂中混入了杂质，就会导致熔点降低，从而使得烧结过程加快，表面积下降，导致催化剂失活。

     三是因化合形态及化学组成发生变化引起的失活。在催化剂的使用过程中，催化剂的化学形态以及化学组成结构会发生改变。这种改变的原因一是由于催化剂的原料以及反应物中混入了杂质，或者反应物本身和催化剂之间发生了反应，从而引起失活；二是因为催化剂受热或周围的环境发生改变，促使催化剂表面的组成发生改变，从而引起失活。

     四是因催化剂的形态结构发生变化而引起的失活。形态结构变化指的是催化剂使用过程中因为各种因素导致催化剂的外形、粒度分布情况、活性组分等产生变化。催化剂的形态结构变化的原因主要有几种：第一，由于催化剂受急冷、急热或其他机械作用影响导致其强度被破坏，比如在反应时温度急剧变化，装填催化剂时下落的距离较高等。第二，由于污塞引起催化剂的形态结构发生变化，一些杂质在催化剂的表面堆积，覆盖在催化剂的表面导致催化剂失活。第三，在催化剂制备成型时加入的粘结剂挥发或变质，导致催化剂的颗粒之间的粘结力降低，影响催化剂的活性。

三、催化剂活性再生

     在催化剂的使用过程中，可以通过相应的技术和方法使某些失活的催化剂逐渐再生。

1.进行催化剂裂化再生 

     这种方法主要用于结焦工作中的某些化学物质成分的转化，在转化的过程中可以形成碳和氢，并且增加水蒸气的氧化程度，加上外界的热度条件较高，则可以产生大量热气，从而去除结碳，使得催化剂的功能再生。

2.控制催化剂的制备方法 

     催化剂的制备方法是影响催化剂活性的重要因素。在制备催化剂时，要提高各种制备品的金属含量以及金属氧化物赋予催化剂的稳定性，可以在催化剂制备过程中加入一些抗烧结的物质或烧结复杂金属氧化有益物，从而在催化剂制备和烧结过程中增强催化剂的稳定性，提高催化剂的质量，减少失活现象。

3.去除毒素 

     在催化剂的制备过程中可以为催化剂增加抗毒素物质，使得催化剂对外界的毒素产生一定的抗压能力，让催化剂有更强的催化能力，不受毒素的影响。一般使用有机物去除毒素。

4.对催化剂的内部结构进行保护 

     为了减少催化剂失活现象，除了对催化剂的表面进行保护之外，还要注重催化剂内部结构的保护，及时清除会造成催化剂堵塞的物质，确保催化剂细孔通畅，还必须要对催化剂的内部进行治理，从而降低催化剂失活的概率。

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