球形-Al2O3载体制备方法评述

      在氧化铝的众多晶型的制品中，γ-Al₂O₃载体作为吸附剂、催化剂及载体应用范围较为广泛。γ-Al₂O₃载体经常用于催化加氢、脱氢、脱硫、重整和裂化等石油化工的催化剂载体，是石油化工行业应用最多的载体之一。氧化铝载体的应用性能易受其形貌特点影响。实际生产证明，不同形貌的氧化铝制品 中，具有形状规则的γ-Al₂O₃载体因具有比表面积大、堆密度较大、强度高、孔径尺寸可控、吸附性好、热稳定性好、表面为酸性等优点，使用效果尤为突出^[1]。通常根据用途不同将其制成不同粒径、形状、比表面积、表面性质的活性氧化铝材料，其中球形氧化铝载体具有高滚动性、高堆密度、低磨耗等优势在化工生产中的固定床、流化床工艺中具有广泛应用^[2] 。

      目前球形 γ-Al₂O₃有多种制备方法，本文主要介绍 4 种方法：滚动成球法、热油柱成型法、油氨柱 成球法、喷雾分散成球法，上述 4 种氧化铝球形制备方法的生产过程稳定，操作简便，成品性质较好，较为适合工业放大和生产自动化。

1 滚动成球法

      滚动成球操作是将适量的粉体和黏结剂加入到旋转盘上，创造最理想的相间接触情况，在滚动过程中，粉体微粒由于受到毛细管力及液桥的影响形成微核（即母球），达到物料颗粒宏观上的聚集效果，由于滚动盘的表面摩擦力和冲击作用，当颗粒尺寸满足要求时，将其甩出转动盘，精制后即得到成品^[3] 。

      滚动成型法具有处理量及运转率较高，成本低廉，操作方法简单，设备易控，生产负荷上限高的优点。但现阶段不足之处为颗粒密度低，圆整度差，产品的强度不理想，且实际生产中不适合制取粒径较小的颗粒，同时滚动过程易产生较大粉尘^[4]。

1.1 成型原理

      投料后，高速旋转的操作条件破坏了相间分子力的平衡，需要表面层分子自发与外来黏合剂分子相结合以平衡分子力场。这种结合的趋势导致了黏结剂和物料组成的液-固物系与空气相间界面的减少，物系总表面自由能也随之下降。这使固体颗粒间由于黏结剂液体表面张力的作用易形成固-液-固相接触的液桥，随着转动及黏结剂的增多，转动盘上逐渐出现物料颗粒接触点四周由液桥相连的聚集体（即母球），该聚集体结构较为松散，内部空隙较大^[5]。

      母球形成后，其表面形成的液相薄膜具有一定表面张力，机械转动也会形成负压条件，在二者的共同作用下，转动设备上的物料便会逐渐附着在母球上， 母球体积会渐渐增大。另一方面持续转动的过程也对 成长中的母球起到压实效果，使其附着更紧密。

1.2 研究进展概况

      为提高球形氧化铝产品质量，研究人员不断对滚动成球法生产工艺进行探索与改进。滚动开始后，投入的自由粉体被液桥连接形成母球，而黏结剂可通过改变毛细管负压和界面张力对该过程产生较大影响，因此黏结剂的选用是目前优化产品质量的主要方向。李彩贞^[6]等开发出用于制药的滚动成型设备制备氧化铝载体的工艺方法，以低浓度的无机酸性溶液作为黏结剂，已成功制得压碎强度达80 N的球形氧化铝载体。商剑峰^[7]等以氧化铝为主要原料，以氢氧化铝干胶为助剂，采用转动成型法制备了LS-20新型氧化铝基催化剂。该催化剂具有较大的比表面积和孔容，中孔较多，克劳斯活性和水解活性较高，性能达到国外先进水平。

      也有一些研究人员开始通过改变操作方式，以得到更高质量的产品。潘家祯^[8]等提出了一种特殊的滚动成型方法，对经切割处理的条状物料进行再次加工，制成球形。即选用长度和直径成一定比例 的圆柱形 Al₂O₃ 作为原料，置于成球设备中高速旋转，由于微观和宏观力场影响下，圆柱形物料各点受力不均，产生形变，最终成球。另外，孔令超^[9]等在滚动成球法工艺中引入相对湿润度的概念，使球形载体成型效果及理化性能得到进一步改善。

2 热油柱成型法

      热油柱成型法的原料主要为铝溶胶，在给定的条件下凝胶化，形成具有固定形状的小球，随后在一定的温度压力下经历沉淀过程，将凝胶小球转化为水合氧化铝（AlOOH），最终在焙烧过程中完成化学结合水的脱除及晶型的改变，得到成品球形氧化铝载体^[10] 。

      热油柱成型是对溶胶-乳液-凝胶成球法工艺上的进一步改进，使用乌洛托品与铝溶胶配制而成的混合溶胶为原料，其具有污染较小、操作简单、成球较圆整且强度高等特点，但这种方法需要保证物料凝胶化过程中热油柱的恒温，因而须消耗较大量热能^[11] 。

2.1 成型原理

      将未饱和的六次甲基四胺溶液按一定胺氯比与盐铝法制得的铝溶胶原料（pH 通常为2～3.5）均匀 混合，滴入温度较高的成球介质中。受热后的六次 甲基四胺分解为甲醛和铵根离子，铵根离子与铝溶胶原料中原有的氯离子结合生成氯化铵，同时，混合溶胶中的 OH^-将 Al³⁺转化为氢氧化铝。因成球介质表面张力的作用，原料滴入后被塑成圆整的正球体。凝胶化后小球内部的甲醛分子向外运动，其运动轨迹形成轨道结构。

2.2 研究进展概况

      热油柱成球过程的关键是为铝溶胶创造条件发生凝胶化，过程中所用原料的凝胶化效果不同，会导致产品的性质参数有较大差异，因而研究人员对原料铝溶胶的制备做出了较为深入的研究。马群^[12] 等考察了不同的铝溶胶对球形氧化铝物性的影响， 其中，由硫酸铝和氨水制得的铝溶胶成球后强度和堆密度增大；同时，李凯荣^[13]等以拟薄水铝石干胶粉为原料，应用热油柱成球法得到了低表观密度的大孔 γ-Al₂O₃载体。

      此外，铝溶胶中含有的杂质也会对成品小球产生不利影响，优化原料除杂效果也是改进热油柱成 球的一种思路。LIU^[14]等采用磁力分离法降低铝溶胶中杂质含量，经热油柱成球法使所得小球载体的性 能得以进一步提升。另外，工艺方面，BUELNA^[15] 设计了一种过程连续化实验装置对油氨柱成型工艺进行了优化改进，但只适用于生产粒径较大的氧化 铝小球及吸附剂，而 ISMAGILOV^[16]设计的同类装置可以生产应用于流化床的球形载体。这两种设备都具有很高的实用价值，较为适合工业放大。

3 油氨柱成球法

      油氨柱成型法将氨水和油品（通常为煤油）两种介质同时注入成球柱内，使溶胶或干粉胶物料依 次通过两种介质进行成型。该成型方法可制得孔容较大、大小均匀的球型载体，但产生的氨气会对环境造成污染。

3.1 成型原理

      油氨柱成球的机理与热油柱法成型的机理相类似，取氢氧化铝溶胶或干胶粉按一定配比均匀溶解于硝酸中，配制成混合溶胶。成型柱内上为油层，下为氨水层，油层与氨水层之间持续注入表面活性剂。混合溶胶液滴在油中因存在表面张力而呈球状，受重力作用向柱底运动中穿过不同介质间的接触面，进入氨水层后发生凝胶化。所得凝胶小球继续落入缓冲柱中，进一步固化，同时使用循环泵将氨水分离出来。

3.2 研究进展概况

      对于油氨柱成球法的研究主要分为投料和工艺 两种方向，LV ^[17]等利用拟薄水铝石作为原料，应用 此法，制得热稳定性较强的 γ-Al₂O₃载体，在 600 ℃ 环境下经历 192 h 后，比表面为 182 m² ·g^-1，比 Sasol 公司同类产品约高出23%，但其成型过程中仍有小 球粘连现象，对产率有一定限制。刘建良^[18]等将非离子表面活性剂溶解于醇类水溶液后，与铝溶胶物料同时滴入成球柱，该方法有效地解决了成球有粘连的问题。

      在工艺方面，成型过程结束后，焙烧流程中的工艺条件会改变小球成品的性质。何劲松^[19]等以聚合氯化铝制备铝溶胶，采用油氨柱成型成功制得 Al₂O₃载体并考察了产品孔结构受焙烧温度的影响情况，得出焙烧温度与比表面积呈负相关，与孔容呈正相关的结论。

      水热处理实验也是影响氨柱成型的产品性质的关键因素。潘锦程^[20]等使用氢氧化铝溶胶通过油氨 柱成型法制备Al₂O₃小球，经水热模拟实验测定表明，小球经 650 ℃的水蒸气加热150 h，所制得的氧化铝小球与工业氧化铝小球比表面积、水热稳定性均接近。

      赵悦^[21]等使用油氨柱成球法采用铝溶胶原料进行滴球，通过调整无机酸的添加量制得孔容合适的氧化铝小球载体，通过高温水热处理后进一步得到比表面积符合生产要求的氧化铝小球。陈世安^[22]等针对水热处理条件进行实验摸索，实现了对油氨柱成球的氧化铝载体的性能优化进行进一步研究。

3.3 热油柱成型法与油氨柱成球法的对比

      热油柱成型和油氨柱成型两种方法均为油中成型的方法，即利用溶胶物料可在一定条件下转化为凝 胶状态的物质，将该过程置于油品环境中进行操作，依据油品的张力作用制得具有一定固定形状的凝胶小球，再经干燥、老化、焙烧等过程得到目标产物。油氨柱成球基本原理与热油柱成型相同，两种方法制得氧化铝载体均可用于固定床、移动床工业生产中。

      油氨柱成球是将混合溶胶的成型、固化分别于油层和氨水层中进行，因而会与成型、固化同时进行的热油柱成球在产品比表面、孔容等表征结果上存在一定差异。

      成球过程方面，油氨柱成型需要氨水和油两种成球介质，氨水具有一定的挥发性，同时也无法保证油中完全不溶解氨类成分，这就导致氨水的 pH 值及油的馏分等性质发生无法精确分析的变化，以致影响成球效果。另一方面，原料浆液的液滴从接触相间界面到穿过界面完全进入成球介质这一过程需要克服氨水的界面阻力，这就导致液滴不同部位的固化存在一定的时间差，因而使成球的圆整度遭到破坏。而热油柱成球法成球介质物化性质稳定，相间界面对成球过程的影响可通过成球介质的优化尽量减轻，另外其温度条件也更有利于浆液的固化。 综上，热油柱成球法操作更加简便，过程更加可控，一些生产条件更优于油氨柱成型。

4 喷雾分散法

      除了上述 3 种氧化铝载体制备方法外，喷雾干燥法也是制备微球形氧化铝载体的一种常见制备方法。喷雾干燥法由料液制备、加热、干燥及分离4个系统组成。

4.1 成型原理

      首先调节液料的酸碱度、温度后成胶状，可得到 Al(OH)₃ 滤饼，胶溶成胶作为原料料液。通过燃料燃烧提供热能使热风炉向干燥塔吹入热风，高压泵将料液传入雾化系统，在旋转设备中形成的环形薄膜被喷嘴喷射成细丝状，细丝断裂成球滴状。当液滴遇见热风进行传质传热，使液滴内部的水发生汽化作用，外壳逐步形成。因热风温度高于汽化温度，不断的热风使液滴不断发生汽化，形成内部多孔的氧化铝球形载体^[23] 。

      该制备方法处理后的氧化铝小球粒径较小，但由于雾化后的汽化过程难以控制，因此成球效率不高，制备的小球受磨损程度不可控^[24] 。

4.2 研究进展概况

      杨永辉^[25]等通过结构设计，向水滑石层板引入磁性物质，制备出层状前驱体 LDHs。在高温焙烧下LDHs 前驱体得到尖晶石型铁氧体，研磨成粉末作为磁核，采用喷雾成型法成功制备出骨架中包含 磁性组分的多孔磁性微球型氧化铝。

      朱洪法^[26]等通过耐磨性较好的催化剂载体材料氧化铝，采用喷雾干燥分散技术制备出粒度分布均匀的微球型氧化铝载体，其中制备过程中雾化角度的大 小直接影响了微球的粒度分布及塔底出料量。

      利用喷雾分散-油柱成型法相结合的方式，对于喷雾分散制备的产品有一定的优化效果。张毅^[27]等以铝溶胶为原料，采用喷雾分散-油柱成型法制备球形氧化铝载体，结果表明，采用该方法制备的球形氧化铝具有球形度高、光滑、强度大等特点，以该方法制备出的球形载体所制备的负载型 Pd催化剂 在流化床蒽醌加氢评价中表现出良好的活性和选择性。张伟^[28]等针对流化床中氧化铝载体孔结构不良、 表面性质不佳及抗磨损性能不佳等方面缺陷，提出了喷雾分散-油柱成型法相结合的制备方法，具有球形度高、表面光滑、孔结构优异、小球载体在流化床蒽醌加氢反应表现出较好的反应活性、稳定性及选择性；利用该方法制备小球并同时掺入氧化硅， 使制备出的氧化铝载体抗磨损能力得到有效的提高，热稳定性提高。

5 结 论

      前文所介绍的滚动成型法、热油柱法、油氨柱 成型法、喷雾干燥法 4 种成型方法，均可稳定地生 产出符合化工生产需求的球形氧化铝载体，但以上 4 种方法分别有其各自的优势与不足，以及产品的优化方法。

      滚动成型法优点为操作方法简单，设备易控，生产负荷上限高，处理量及运转率较高，成本低廉；缺点为该方法只可用于较大球径的载体生产，产品 的强度不理想，又由于使用固态前驱物，导致生产 过程产生较大粉尘，产品磨耗高，粒径偏差大。

      热油柱法优点为所得产品强度高，形状规则均一，成型操作简单，效率高；但其缺点为浪费较大热能，设备能耗大，须做脱油处理。

       油氨柱成型法优点：可制得热稳定性好、孔容大的铝溶胶小球载体；缺点为制备过程能耗高，须做脱油处理，造成氨气污染，另外其对物料质量有较高要求，需定期更换氨水及补充活性剂。通过重点对比热油柱成型法与油氨柱成球法，可知热油柱成球法操作更加简便，过程更加可控，生产条件更 优于油氨柱成型法。

      喷雾干燥法制得的小球纯度高、均匀性好，操作时间短，操作简单，可连续制备且易通过不同的操作条件制得各种形态性能的氧化铝小球。缺点：处理后的氧化铝小球粒径较小，结构不良、表面性 质不佳，机械性不良，可与油柱成型法相结合进行小球制备。

      另外，从成型原理方面考虑，可针对不同成球 制备方法进行优化。滚动成型法首先通过黏合剂的 作用形成液桥，可通过改变黏合剂的性质和前驱物 组分含量来对滚动成型法产品进行优化，也可通过除杂、改良实验装置等方法实现滚动成球法产品的优化；热油柱法则须调整所用溶胶的性质，从而影 响成球后凝胶小球固化阶段的性质变化；油氨柱成型法可从活性剂的选择及调配、优化焙烧工艺、改变水热处理条件等方面入手，以得到性质更为符合工业生产为理想的产品；喷雾成球法是通过加入层状前驱物、改变雾化角度、与油柱成型法相结合等 方法对喷雾成球法产品进行优化，最终生产出合格的氧化铝球形载体。

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