钢铁厂制氢方法的比较及选用

1 前言

    氢气主要供冷轧厂作保护气体，随着钢铁企业产品结构的不断优化和冷轧产能大型化，对氢气的需求量也是越来越大，同时对氢气的纯度也有很高的要求，即要求提供大量的高纯度氢气，其纯度通常要求为 99.99%～99.999%。

   氢气的制取有多种方法，如常用的电解水制氢、焦炉煤气变压吸附制氢、天然气转化＋变压吸附制氢、甲醇裂解＋变压吸附制氢、氨分解＋变压吸附制氢，以及膜分离和深冷分离法制氢。

2 制氢工艺

2.1 电解水制氢法

   最原始的就是电解水制氢。水在碱液中受直流电的作用被分解成氢和氧，带液氢气经分离、洗涤、 冷却，最后进入氢气纯化装置净化后获得纯氢。化学 反应式如下：

阳极：2OH^－－2e=  O₂+H₂O

阴极：2H₂O＋2e=H₂+2OH^－

电解水制氢生产流程示意如下：

   原料水→纯化处理→电解槽→分离、洗涤、冷却处 理→氢气纯化→纯氢去用户

    主要设备有电解槽、整流柜、纯水设备、氢气纯 化装置等。

    净化后的产品氢气纯度可达 99.999%，露点可达－70 ℃，含氧量3 mL/m³。

2.2 变压吸附制氢法

    利用吸附剂的选择吸附性，在吸附塔内经过吸附、均压降、顺向放压、逆向放压、升压等多个步骤， 将富含氢气的混合煤气一次性分离、除去杂质回收 纯氢。

    对于焦炉煤气变压吸附制氢，通常，先用活性碳等吸附剂对原料焦炉煤气进行脱焦油和脱硫处理，脱硫化学反应式为：

H₂S+O₂(活性碳)=2H₂O+2S+Q

4NH₃+4H₂S+3O2=2(NH₄)₂S₂O₃

2NH₃+H₂S+2O₂=(NH₄)₂SO₄

2COS+ O₂=2CO₂+2S

COS+2O₂+2NH₃+H₂O=(NH4)₂SO₄+CO₂

变压吸附制氢流程示意如下：

    原料气→预进化→压缩→除油→预处理→PSA→氢 气纯化→纯氢去用户

原料焦炉煤气加压后进入煤气预处理系统，在恒温恒压状态下除去萘、焦油、部分硫化氢、NH₃及HCN等微量杂质和机后气体携带的机油，再经变温吸附除去C5以上高碳烃和其他微量高佛点杂质，然后进入变压吸附制氢系统，利用吸附剂的选择吸附性，即低佛点的易挥发的氢气不易被吸附，不易挥发的其它组分在加压的情况下均被吸附剂选择性吸附，从而获得 99.9%以上纯度的氢气，最后在脱氧塔中钯催化剂的催化作用下将氧除至 2×10^-6 以下，并经干燥器干燥后得到纯氢。大部分吸附剂可再生使用，副产品为解吸气，可作为钢铁厂其他用户的燃料。

    纯氢露点可达－70 ℃，杂质含量10 mL/m³ ，包括 O₂、N₂、CO、CO₂ 和碳氢化合物。

    主要工艺设备有：煤气压缩机、各种分离器、冷 却器、处理器、净化器、加热器和吸附塔等。

    对于装置能力低于15000～18000 m³ /h的通常 采用四塔流程和五塔流程，其氢气回收率75%～ 80%。对于更大型的周期装置，需要采用7~10塔。增加吸附塔数量有助于提高氢气回收率，也相对增加了操控系统的复杂程度和设备投资。

2.3 天然气转化＋变压吸附制氢法

    采用天然气蒸汽转化＋变压吸附分离法制备氢气。

化学反应式如下，有机硫在铁锰氧化物上进行热解和氢解：

热解脱硫：2CH₃SH=2H₂S+C₂H₄

          CH₃SCH₃=H₂S+C₂H₄

CH₃SSCH₃=2H₂S+C₂H₄

氢解脱硫：CH₃SH+H₂=H₂S+CH₄

CH₃SCH₃+H₂=H₂S+C₂H₆ 

COS+H₂=H₂S+CO

CS₂+4H₂=2H₂S+CH₄

H2S 被铁锰氧化物吸收，H2S 和部分有机硫被氧化锌吸收：

ZnO+H₂S=ZnS+H2O

ZnO+C₂H₅SH=ZnS+C₂H₅OH

ZnO+COS=ZnS+CO₂

天然气在镍催化剂上进行转化：

CH₄+H₂O=CO+3H₂

CO+H₂O=CO₂+H₂

天然气制氢流程示意如下：

    天然气→加压→预热→脱硫→转化→预处理→ PSA→氢气纯化→纯氢去用户

    原料天然气加压到 1.0 MPa后被废烟气预热到400 ℃送脱硫工序进行加氢脱硫和氧化锌脱硫，脱硫后的天然气与蒸汽混合经预热器预热至 520 ℃ 进入转化炉进行催化反应，得到含氢气、一氧化碳和二氧化碳的转化气，热转化气经转化气锅炉换热降至 40 ℃进入变压吸附工序，再通过气液分离器除去液态物质，然后进入吸附塔变压吸附除去杂质组分，得到纯度为 99.999%的产品氢气。纯氢中含 CO：1 mL/m³ 、CO2：1 mL/m³ 、CH₄+N₂：3 mL/m³ 。

    天然气＋变压吸附制氢工艺氢气回收率～ 75%，其副产的解吸气加压后可作为锅炉燃料；热的 转化气和废烟气的热量可通过加热原、燃料和产生 蒸汽来回收。

    主要工艺设备有: 天然气压缩机、脱硫罐、蒸汽 转化炉、转化气废锅炉、变换气废锅炉、转化气废锅、 中变- 低变炉、PSA 吸附器和缓冲罐等。

2.4 甲醇裂解＋变压吸附制氢法

    甲醇裂解有蒸汽转化、部分氧化和热裂解三种方法。常用的蒸汽转化法是甲醇和水蒸汽在催化剂的作用下，一次完成裂解和转化两个反应，生成 H₂ 和 CO₂，化学反应如下：

CH₃OH=CO+2H₂ 

CO+2H₂O=CO₂+H₂

甲醇裂解＋变压吸附制氢生产流程示意如下：

甲醇→汽化过热→甲醇加压转化反应器→脱水净 化→PSA 脱碳制氢→纯氢去用户相对焦炉煤气变压吸附制氢，甲醇裂解＋变压 吸附制氢工艺多了原料气制取这一步，除吸附塔外，生产设备还有加热炉、气化塔、水洗塔和原料罐等， 解吸气含 66.7%CO₂、30.5%H₂ 和 2.8%CO。

    甲醇裂解＋变压吸附制氢法氢气回收率～80%，生产的纯氢纯度为 99.995%，含杂质 5 mL/m³ ， 包括 CO 和 CO₂。

2.5 氨分解＋变压吸附制氢法

    氨分解＋变压吸附制氢生产流程示意如下： 液氨→加压→气化→氨裂解→冷却→PSA 制氢→纯氢去用户

    氨分解炉中的氨气在高温下借助镍触媒催化剂的作用分解成 25%氮气和 75%的氢气，残氨 10 mL/m3，混合气体经变压吸附制氢装置获得纯氢。

    氨分解＋变压吸附制氢法生产的纯氢纯度为 99.995%，含残NH₃：1 mL/m³ 、O2：3 mL/m³。

    除吸附塔外，生产设备还有气化器、氨分解炉、 冷却器、液氨储罐等。

2.6 深冷分离法

    本法开发应用最早，历史悠久，但由于装置预冷时间长，制取的氢气纯度在 98%以下，对原料中高沸点杂质如 CO₂、H₂O 及重烃等的预净化度要求较高，故我国很少使用此法。

2.7 膜分离法

    以选择透过性膜为介质，利用原料气自身的压力，使气体在膜两侧压力差的推动下，有选择地透过膜，从而达到分离提纯混合气体的目的。

    该法一次制取的氢气纯度在92%以下，无机械运动部件，维护费用低，在化肥厂中使用较多，在钢铁厂中不常使用。

3 制氢方法的比较及选用

    电解水制氢只需要一道工序就可得到 99.6%～ 99.9%的氢气产品，工艺流程简单，布置紧凑，管理方便，生产装置只使用极少量的吸附剂，几乎无废弃物的排放，对环保最为有利。电解水制氢工艺成熟稳定，产品纯度高、杂质少、生产过程基本不污染环境，不需压缩机加压，减少了气体压缩能耗。由于电解水制氢电耗高达4.6 kW·h/h·m³ ，因此此种方法生产氢气的成本较高。

    天然气转化＋变压吸附制氢由于制氢原料采用天然气，该法在钢铁厂没有焦炉煤气或没有富余焦炉煤气的情况下可以考虑，氢气的成本主要取决于天然气价格。

    焦炉煤气变压吸附制氢具有工艺成熟稳定、易大型化等特点，以钢铁厂自身生产的副产焦炉煤气作为原料，使其具有气源稳定、氢气成本低等优势。该工艺制氢成本最低，如果钢铁厂的煤气平衡中能抽出一部分焦炉煤气制氢时，宜优先采用该制氢工艺。

4 结语

    电解水制氢、变压吸附制氢、天然气制氢、甲醇 裂解和氨分解制氢工艺各有优缺点。钢铁厂建设氢 气站时，应根据工程投资、原料来源的情况、原燃料 价格、环境保护要求、总图运输和占地等方面经综合比较后选取。

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