二氧化碳催化加氢及其研究进展

     化石燃料为人类社会的发展和繁荣提供能源的同时排放了大量的二氧化碳，仅在2017年全球二氧化碳的排放总量就已达到33 Gt。作为一种重要的温室气体，二氧化碳在大气中浓度的逐渐升高导致了全球变暖，引起了海平面上升、洋流变化、极端天气等一系列气候问题，严重威胁了人类社会的可持续发展。联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）倡议：到2050年把CO₂排放量至少降低为当前值的一半，将全球平均气温上升限制在2℃以内。2019年我国在联合国大会上提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，2060年前实现碳中和”。目前，化石燃料依然是人类获取一次能源的主要方式，可再生能源如太阳能、风能、核能等尚处于发展阶段，难以全面替代化石燃料。因此，降低大气中二氧化碳浓度以及减少人类活动排放的二氧化碳是实现“碳达峰”和“碳中和”目标亟待解决且具有重要意义的研究课题。其中，二氧化碳捕获与封存和二氧化碳催化转化是最具发展潜力的技术路线之一。

1 二氧化碳捕集与封存技术

     二氧化碳捕集与封存技术主要是指将二氧化碳通过物理、化学等方法捕获，再经过压缩回到枯竭的油田和天然气区域或者其他地下场所进行储存。目前，世界上处于研究开发阶段的捕集技术主要分为：燃烧前捕集（在燃料燃烧前进行脱碳处理，形成高浓度碳流，在燃烧过程中不产生CO₂）、燃烧中捕集（富氧燃烧和化学链燃烧）以及燃烧后捕集（从燃烧烟气中分离富集CO₂）。其中，燃烧后捕集是当前分离富集CO₂最为成熟的技术手段。然而，捕集与封存技术路线中，无论采用上述哪种捕集路线，所需设备与工艺条件的成本均较高。把烟气中富集而来的CO₂直接填埋地下，不仅存在随自然环境变化导致的CO₂释放，还会浪费宝贵的碳质资源，是一种纯粹的投入行为，不产生任何的经济效益。因此，当前世界各国均在开发基于CO₂捕集技术的CO₂综合利用技术。

2 二氧化碳还原技术

     在众多二氧化碳利用技术中，二氧化碳通过催化方法还原可以生产多种高价值的基础化学品，受到了研究人员的广泛关注，如图1所示。该技术路线采用还原剂，以光、电、热等作为能量供给，在催化剂的作用下将二氧化碳中高氧化态的碳还原为可再次利用的含碳资源化产品，循环利用碳质资源实现“零碳排放”。随着二氧化碳排放造成的环境压力日渐紧迫，国际社会对碳排放控制政策不断严苛，如何为工业界提供便于实施、成本济的缩减CO₂排放的技术方案是当前领域亟需解决的热点问题。根据二氧化碳还原的方式，可将其主要分为：光催化还原、电催化还原和热催化还原。根据目前的研究结果，虽然光催化、电催化等具有设备简单、能耗低等优点，但CO₂热催化还原具有最高的反应效果更趋近于工业实施，本文针对CO₂热催化还原，综述了最近的研究进展。

3 二氧化碳热催化还原

     二氧化碳热催化还原主要是指通过加氢过程将CO₂转化为碳氢化合物和CO。近年来，可再生能源不断发展，风能、光能以及核能等在能源供给中的比例逐年提高，采用可再生能源制氢的成本也变得更加低廉。利用可再生能源制取氢气，再通过热催化加氢将CO₂转化为碳氢化合物，一方面解决了氢气的储存运输等问题，另一方面有效利用了宝贵的碳质资源。根据相关文献报道，目前正在开展的CO₂加氢从产物来分类，主要有CO、CH₄、CH₃OH和碳氢化合物(图2)。

3.1 二氧化碳加氢制一氧化碳

     CO₂加氢制CO的过程又被称为逆水煤气转换反应（RWGS），该反应在很多化学反应过程中均会发生，是一个非常重要的工业过程。

CO₂+H₂=CO＋H₂O　ΔH=41.2 KJ/mol

     Cu基催化剂是被广泛研究的水气转换催化剂，作为水气转换过程的逆反应，Cu基金属氧化物催化剂也被用于RWGS反应。Liu等人研究了Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化剂，结果表明Cu/Ni比例对反应转化率和选择性有显著的影响，其中，Cu促进CO的形成而Ni促进CH₄的产生。Cu-Zn催化体系也同样被用于RWGS反应，在Cu含量较高（Cu/Zn>3）时该催化体系具有最高的反应性能。除了负载在γ-Al₂O₃上，以钾促进的Cu/SiO₂也体现出较好的反应活性。RWGS反应是吸热反应，提高反应温度有助于CO的生成，然而，Cu基催化剂往往具有较低的高温稳定性，在较高的反应温度下Cu活性组分发生烧结团聚，导致催化剂活性下降。因此，如何提高催化剂高温热稳定性是Cu基催化剂亟需解决的重要问题。

     除了Cu基催化剂之外，负载型贵金属如Pt、Ru和Rh都具有很高的活化解离H₂的能力，在RWGS反应中具有较高的反应活性。在低温条件下（100~300℃），CO₂在Pt/CeO₂催化体系上被转化为CO，而在单独的Pt和CeO₂上RWGS反应均不能有效进行。Meunier课题组研究了负载型Pt催化剂上的反应中间体，结果表明碳酸盐是反应过程中最具活性的中间物种。Jacobs和Davis课题组也开展了反应中间体的相关研究，发现WGS和RWGS的反应机理是不同的。

     Rh是广泛使用的均相CO₂加氢催化剂。在多相催化剂中，Rh的分散程度显著影响了反应产物的选择性。Matsubu团队研究发现，Rh/TiO₂催化剂上Rh的负载量较高时产物主要为甲烷，负载量逐渐降低后，Rh主要以单分散的状态存在，而CO成为了主要产物。这是因为Rh纳米离子可以有效吸附解离H₂，而在分散Rh上被吸附活化的中间物是CO。Bnado研究了碱金属Li对Rh交换的Y分子筛的改性作用，结果表明，Li的掺杂产生了新的活性中心，当Li与Rh的原子比达到10时，主要产物由CH₄转变为CO。

     除了金属基活性中心，复合金属氧化物如Zn-Zr、In-Ce以及钙钛矿等材料也被用于RWGS反应，该催化剂是利用氧化物中的氧空位活化CO₂。Kim课题组研究发现在600℃和1bar条件下在BaZr_0.8Y_0.16Zn_0.04O₃催化剂上可以实现40%的转化率和80%的CO选择性。在550℃时La_0.75Sr_0.25FeO₃催化剂上可以获得15%的转化率。

     RWGS是目前具有实际应用潜力的CO₂转化技术之一。当前RWGS反应面临的主要问题在于实现CO₂的高转化率和CO的高选择性。在Cu催化体系中，活性组分的稳定性是制约催化剂的主要问题；贵金属催化剂始终受到催化剂成本的限制，提高贵金属活性组分的利用效率是其面临的主要挑战；复合金属氧化物催化剂上RWGS的反应效率较低，需要较高的反应温度，增加了能量消耗，采用钙钛矿与贵金属组分复合的方法可以有效提高反应效率，是今后的研究方向之一。

3.2 二氧化碳甲烷化

     CO₂甲烷化反应又叫做Sabatier反应，该反应与其他CO₂加氢制碳氢化合物反应相比，在热力学上更具有吸引力：CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O(ΔG=-144KJ/mol)，因此该反应更具有实际应用的潜力。近年来，许多研究人员针对CO₂甲烷化开展了大量研究，活性组分如Ru、Rh、Ni、Co等已经被报道为高效的催化剂。

     负载型Ni基催化剂具有成本低廉、制备简单等优势，受到了研究人员的关注，针对Ni活性中心的相关研究主要集中在载体效应、助剂以及制备方法几个方面。Tada课题组研究了CeO₂、Al₂O₃、TiO₂和MgO负载Ni催化剂上的甲烷化反应，结果表明CeO₂负载的Ni基催化剂具有最高的CO₂转化率和CH₄选择性。进一步的优化研究发现，ZrO₂-CeO₂载体在400℃能够得到95%以上的CO₂转化率和99%以上的CH₄选择性。实验结果发现，较大的Ni粒子导致CO的生成，而高分散的Ni粒子则生成甲烷；Zr的掺杂可以有效抑制Ni和Al在高温条件下生成活性较低的尖晶石结构。载体可以调控Ni颗粒的尺寸，抑制催化惰性的氧化物结构的形成。添加第二组分金属如Fe、Zr、Co、La、Y、Mg等能够提高催化剂活性和稳定性，其中，Ni-Fe和添加其他组分相比具有更高的反应活性，研究表明，Ni-Fe催化剂上具有最高的CO解离能力因而具有最高的甲烷生成速率。Zhi课题组研究了La₂O₃改性的Ni/SiC催化剂，La₂O₃的添加可以有效抑制NiO纳米粒子团聚，提高其分散度；同时，La₂O₃能够改变Ni原子的电子性质，因而CH₄的产率以及催化剂稳定性得以提高。

     负载型Ru催化剂与Ni基催化剂相比具有更高的稳定性，不会发生低温下的烧结团聚。Sharma课题组研究了Ce_0.95Ru_0.05O₂催化剂上的CO₂甲烷化反应，结果表明Ru的掺杂产生了低温还原活性位点。Zhu等人研究了Co-Ru催化体系的活性位点，发现活性中心为双金属Co-Ru而不是单一的Co或Ru，同时，催化剂的表面还原程度对反应活性也有显著影响，过度还原或者氧化都会造成反应性能的下降。负载型Rh催化剂也受到了研究人员的关注，Rh/γ-Al₂O₃能够得到100%的甲烷选择性，Rh的氧化状态对反应活性影响显著。Karelovic和Ruiz研究了Rh的粒径对反应活性的影响，结果表明CH₄选择性以及Rh原子本征活性与颗粒尺寸无关。Beaumont等人研究了Pt对Co/SiO₂的促进作用，当Pt原子靠近Co原子时能够显著提高Co原子的本征活性。Kwak等人研究了Pd负载于Al₂O₃和多壁碳纳米管（MWCNT）的CO₂甲烷化反应，研究结果表明对H₂和CO₂同时活化的重要性，虽然Pd能够有效活化H₂，但是MWCNT难以活化CO₂，当在MWCNT上负载一定量La₂O₃后反应性能得到显著提升。

     除了Ni和贵金属，Co被认为是潜在的CO₂甲烷化活性中心。Srisawad等人采用固相合成的方法制备了Co/Al₂O₃催化剂，和其他制备方法获得的催化剂相比，该催化剂具有更高的反应活性。固相合成的方法可以将更多的Co₃O₄纳米粒子分散到载体孔道内，促进了CO₂的吸附解离。Zhou等人进一步采用介孔材料分散Co的氧化物，在Co/KIT-6和Co/meso-SiO₂上实现了Co₃O₄的高度分散，得到了更高的反应活性和甲烷选择性。

     根据目前的研究结果，Ni基催化剂是最为合适的CO₂甲烷化活性组分，未来CO₂甲烷化反应的研究方向将主要集中在对Ni基催化剂的进一步优化，提高其稳定性和低温反应活性；进一步开发高比表面介孔材料实现活性组分的更高度分散；更深入地理解CO₂甲烷化的反应机理及其与催化剂活性中心结构的相互关系。

3.3 二氧化碳加氢制甲醇

     甲醇作为一种基础工业化学品具有极为广泛的用途，与上述的CO和CH₄相比，甲醇具有更高的经济价值。而从反应热力学分析，CO₂加氢制甲醇是放热反应，需要在低温高压的条件下进行，同时该反应还与RWGS反应相互竞争。因此，实现从CO₂到甲醇的转化具有重要的意义且极具挑战性。在早期CO₂加氢制甲醇反应的研究中，研究人员借鉴了CO加氢反应中的Cu基催化剂开展了相关研究取得了一定进展，但是Cu基催化剂存在稳定性差且高温选择性低的缺点。为此，研究人员针对CO₂加氢制甲醇反应开展了大量研究工作，目前，主要的催化体系有如下3类：Cu基催化剂，固溶体催化剂和In基催化剂。

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O     ΔH=-49.5KJ/mol

3.3.1 Cu基催化剂

     商用Cu基催化剂的组成为Cu/ZnO/Al₂O₃，其中含有约60%的Cu，30%的ZnO和10%的Al₂O₃（均为质量分数）。该催化剂中ZnO一方面作为结构助剂，提高Cu的分散程度和比表面积，另一方面通过Cu与ZnO之间的相互作用发挥电子助剂的作用。Tsang等人发现，制备不同形貌和结构的ZnO与Cu纳米颗粒机械混合，可以得到不同的甲醇选择性。ZrO₂是另一种广泛用于Cu基催化剂中的载体，与Al₂O₃相比其具有更高的热稳定性、机械强度以及比表面积。并且，由于ZrO₂和Al₂O₃相比更低的亲水性，Cu/ZrO₂具有更高的催化反应活性。ZrO₂的晶型是另一个影响反应性能的因素，根据文献报道，单斜（monoclinic）晶型ZrO₂负载的Cu具有更高的催化反应活性。而Coperet等人的研究表明，孤立Zr(Ⅳ)位点是活化CO₂的关键，与ZrO₂的结构和晶型无关。近期还有研究采用封装了Cu的Zr基MOF-UiO-66为前驱体，热解之后得到富含Cu-Zr界面的高效催化剂。Cu基催化剂的制备方法主要有共沉淀法、柠檬酸分解法和火焰燃烧法，针对这些制备方法的调控均以获取更为均匀分布的Cu、Zn组分，进而得到更多的Cu-Zn界面为目的。目前，针对Cu基催化剂的活性中心尚存在争论，如图3所示，Cu-Zn合金、Cu-ZnO界面以及肖特基结结构等都被提出为催化剂的活性中心，同时，Cu基催化剂工业化过程中所遇到的最大问题是其较低的催化剂稳定性。因此，未来针对Cu基催化剂开展研究主要从对活性中心结构的认识和提高其稳定性方面开展。

3.3.2 固溶体催化剂

     最近研究发现，锆基固溶体催化剂具有较高的CO₂转化率和甲醇选择性。Li等人报道了Zn-Zr固溶体能够获得超过10%的单程CO₂转化率和86%~91%的甲醇选择性，研究人员还证明了该催化剂中Zn-Zr形成固溶体后产生的氧空位是活化CO₂和产生CH₃OH的活性中心。在此基础上Li等人又进一步分别以ZnO和ZrO₂为基础，制备了多种氧化物固溶体，结果表明Zr基固溶体MaZrOx能够实现80%以上的甲醇选择性和4.3%~12.4%以上的CO₂单程转化率。这一系列研究开发了用于CO₂催化加氢制甲醇反应的高效催化剂，同时也为设计活化CO₂催化剂提供了新的思路。

3.3.3 In基催化剂

     Ye等人在2013年通过DFT理论计算预测了In₂O₃在CO₂加氢制甲醇中的应用，提出了其氧空位可以有效活化CO₂，在生成甲醇的同时抑制CO的形成。In基催化剂主要有负载型和体相催化剂两类。Martin等人研究了不同氧化物载体负载In₂O₃催化剂，发现ZrO₂载体具有最高的反应活性，不仅如此，ZrO₂的晶型对反应性能有着显著的影响，单斜比四方晶型具有更高的反应活性，研究者认为In-Zr界面产生的氧空位是反应的活性中心。Chen等人研究了ZrO₂负载的不同粒径尺寸的In₂O₃，大颗粒的In₂O₃上主要生成CH₃OH，小颗粒In₂O₃上选择性地生成CO。Yang等人研究了Li掺杂对In-Zr催化体系的影响，发现Li的掺杂可以提高ZrO₂中单斜晶型的占比，进而发现单斜晶型ZrO₂能够促进电子向In₂O₃转移，提高了甲醇的产率。在体相研究方面，Dang等人通过DFT理论计算发现，六方和立方晶型In₂O₃晶面的In₂O₃，活性结果和表征分析证明了DFT的预测。

     目前，CO₂加氢制甲醇工艺在工业放大过程中仍然存在诸多问题，比如Cu基催化剂的水热稳定性，In基催化剂在高温下活性组分的流失。此外，CO₂加氢催化剂活性中心的结构及构效关系的研究还需要深化。

3.4 二氧化碳加氢制碳氢化合物

     除了上述C₁产物以外，CO₂加氢还可以获得具有更高经济价值的多碳有机化合物，如多元醇、烯烃、芳烃等。从C1产物到多碳产物需要经过C-C偶联反应过程，目前，实现CO₂到多碳产物主要经过2种步骤：（1）费托过程：CO₂先经过逆水气转换反应得到CO，然后再通过费托过程得到多碳产物；（2）甲醇过程：CO₂经过加氢得到甲醇，然后再通过甲醇制碳氢化合物得到多碳产物。研究人员针对多步骤反应过程开发了多种双功能催化剂，实现了CO₂加氢制取多碳碳氢化合物。

     Fe₃O₄被证明是RWGS反应的催化剂，而Fe的碳化物是催化费托过程的活性中心，因此，Fe基催化剂被用于CO₂加氢双功能催化剂。但是，费托过程是C-C键的随机偶联过程，生成的碳氢化合物选择性呈现ASF分布，甲烷和高碳组分占主要，而具有价值的C₅~C₁₀产物选择性难以控制。Sun，Ge等人最近报道了采用Fe基催化剂与沸石分子筛H-ZSM-5（SAR=320）结合，组成多功能催化剂，极大提高了C₅~C₁₁异构烷烃的选择性。该体系中，沸石分子筛起到了调控产物选择性的作用，沸石分子筛是一类具有有序微孔结构（＜2nm）的多孔材料，其通过孔道结构可以控制分子的扩散速率，进而调控产物选择性。采用不同拓扑结构的沸石分子筛H-MCM-22与Fe基催化剂复合可以将C₄⁺碳氢化合物选择性从44%提高到70%。

     这种催化剂接力耦合的方法被进一步用于CO₂制低碳烯烃和芳烃。Cheng等人采用Zn-Zr固溶体与H-SAPO-34分子筛组成多功能催化剂得到了优异的低碳烯烃产率。最近的研究证明Zn-Zr固溶体上发生了CO₂加氢制甲醇反应，而在H-SAPO-34分子筛上发生了甲醇制烯烃反应。研究结果同时说明这种混合催化剂是利用生成甲醇的催化剂与甲醇转化催化剂复合的策略。Gao等人报道了以In-Zr固溶体与H-SAPO-34组成的双功能催化剂实现了C₂~C₄烯烃选择性76.4%以及35.5%的CO₂转化率。进一步的，将氧化物与甲醇制芳烃的分子筛催化剂结合可以由CO₂加氢获得芳烃。Li等人报道了ZnO-ZrO₂固溶体与H-SAPO-34耦合获得了73%的芳烃选择性和14%的CO₂转化率。

     虽然已有大量的研究工作聚焦于CO₂加氢制备碳氢化合物，但是该领域还存在诸多尚未形成共识的论题以及工业化过程中需要解决的问题。首先，无论采用费托过程还是甲醇过程，产物中CH₄和CO副产物均较高，如何降低副产物的选择性是亟需解决的问题；其次，目前的耦合策略多采用简单机械混合的方式，虽然初步的研究表明双功能催化剂耦合时的装填方式对产物选择性有着重要的影响，但是对耦合策略的原理还未有更深入的研究；最后，分子筛催化剂会发生积碳，如何调控分子筛孔道结构和酸性位点分布，减缓积碳速率，延长催化剂的寿命是未来重要的研究方向。

４结论与展望

     随着可再生能源及制氢技术的不断发展，CO₂热催化加氢在减少CO₂排放、氢能储存以及制备化学品方面越来越具有吸引力，开展相关研究工作具有实际意义。CO₂中碳氧键键能很高，导CO₂的化学惰性，而且，CO₂加氢产物复杂，化学性质差异较大。探索如何在活化化学惰性的CO2的同时提高目标产物的选择性具有较高的科学价值。在CO₂热催化加氢工业应用方面，主要的制约因素是工艺的复杂性及相应的成本问题：CO₂热催化加氢往往需要大规模的气体分离、富集和加压装置，维持高温高压的反应条件同样会产生碳排放。许多排放CO₂的企业开展CO₂减排工作成本较高。因此，如何在温和条件下实现CO₂的热催化加氢将是未来具有潜力的研究方向。

      四川蜀泰化工科技有限公司

       联系电话:0825-7880085

 公司官网：www.shutaicn.com

【上一篇：固定源废气处理的催化剂涂覆工艺研究进展】

【下一篇：钢铁厂制氢方法的比较及选用】