二氧化碳排放大户——合成氨或将实现零碳逆袭！

来源：中国化信咨询

     氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。市场上约有 80% 的氨用于化学肥料生产，20%为其它化工产品原料。目前全球合成氨技术以哈伯法（Harber-Bosch method）为主，即以氢气（由天然气或煤炭等化石能源而来）和大气中的氮气为反应物，在高温高压条件下使用催化剂生成氨。哈伯法生产氨消耗了全球约 1.8%的能源，而在此过程中排放的二氧化碳也占全球二氧化碳总排放量的1.8%。

    2021年8月25日，韩国科学技术信息通信部的机械材料研究院发布消息，称开发出了一种在常温常压下利用可再生能源生产氨的创新工艺。这是一种零碳排放的氨生产工艺，这项技术有望在未来为实现碳中和目标做出巨大贡献。

    根据海关统计数据显示：2021年8月我国合成氨进口量为76502.821吨，进口金额为53421837美元，均价为698.30美元/吨。

    根据海关统计数据显示：2021年8月我国合成氨进口量为76502.821吨，进口金额为53421837美元，均价为698.30美元/吨。

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     上述新工艺是一种绿色合成氨等离子体催化剂集成系统：利用大气中的氮和水，通过等离子体催化剂集成系统生产合成氨的环保方法。这个过程不使用任何化石燃料，是一种可以产生“绿色氨”与零碳排放的技术，它能实现的产量比现有电化学氨生产技术高出 300-400 倍，被认为是 Haber-Bosch 法的主要替代方式。

  与现有氨生产法对高温高压的需求不同，此法中水和氮的反应发生在常温常压条件下。另外，氨生产过程中产生的副产物 —— 硝酸盐溶液，还可作为农业营养液和氧化剂使用。

    未来，该研究团队希望通过开发规模化和商业化技术来降低氨的生产成本和提高生产效率。同时，该团队还打算与国内外工程公司合作，将他们的成果扩大到合成氨工厂，尤其是运行条件为常温常压的中小型工厂。

    另一种在现有哈勃法基础上进行改良的绿氨合成思路如下：

    一项最新关于Haber-Bosch法合成氨的研究可将其转化率提高到超过当前工艺所允许的最大值。

    我们生活在一个高度依赖于Haber-Bosch工艺（使用氮气和氢气来合成氨气）的世界当中。这是一种工业规模的人工固氮技术，其可通过大气中丰富的惰性氮气分子来获得可供化学和生物利用的氮化合物。

   Haber-Bosch工艺每年可产生1.44亿吨氨，其中大部分用于氮肥生产，进而促进生物体中的元素氮积累。就生命有机体中蛋白质和核酸的氮含量而言，有多达一半均来自该过程。Haber-Bosch工艺还可以促进药品、染料、纤维和炸药等基本产品的生产。除了这些代表性的用途之外，氨还被视为是一种可持续经济的无-碳可再生能源载体。

   最大的挑战在于，如何将耗能-巨大的“棕色”Haber-Bosch工艺变得更加“绿色”。因为该过程消耗了全球能源总量的1-2%，并导致全球每年的CO₂排量超过1%。即使是在500℃和250 atm的苛刻操作条件下，N2-H2合成气向氨气的转化率也仅为20%。

   一个多世纪以来，人们一直在追求温和的反应条件和增加的反应效率。许多研究主要集中在开发较低温度下具有更高反应活性的催化剂。这也是受热力学范式所启发的。对于放热的平衡反应N₂ + 3H₂ = NH₃，较低的温度有利于NH₃向正向生成，而同时抑制NH₃的分解。

图1. 在使用串联Cs/Ru/CeO₂催化剂和MnCl₂/SiO₂吸收剂的Haber-Bosch法合成氨反应中，其已超过热力学平衡转化极限

      最近的一项进展颠倒了这一范式，通过在催化剂后放置一个氨分离装置，可将其转化率提高到超过当前工业流程所允许的最大值（图1）。并且，该最大值取决于热力学反应平衡极限，即在NH₃产生和NH₃分解之间进行权衡。高于平衡值的任何NH3产生量都将被分解回N₂和H₂。

     核心思想十分简单：在催化反应过程中吸收产生的氨气并减少需要回收的未反应N2-H2合成气。通过将Haber-Bosch工艺中的常规冷凝器替换为吸收-催化反应器（图1），这种创意得以付诸实践。而该反应器构造是基于固定床流式反应器中分离的催化剂-吸收层所设计的。

     在工业Haber-Bosch工艺中遵循常规循环的常规冷凝器，主要用于冷却废气，分离液氨，并通过合成回路循环利用未反应的N₂-H₂合成气。并且，N₂-H₂合成气的转化率和出水NH₃的浓度都受到了施加在N₂ + 3H₂ « 2NH₃反应上的热力学平衡限制。

     相比之下，在创新的氨吸收分离工艺中，对于N₂ + 3H₂ « 2NH₃反应，氨产物的浓度降低了，从而促进了正向反应（根据Le Chatelier原理）。可以通过一个模型来理解该原理的效果。该模型由两个通过管道连接的水箱组成，一个水箱标记为“N₂ + 3H₂”，另一个水箱标记为“2NH₃”。两个水箱的最初标高（反应热力学平衡）是相同的，但是当从“2NH3”水箱中吸取一些水（通过吸收氨产物）时，“N₂ + 3H₂”水箱中的水将在其中流动（强迫向前反应）。尽管流出的NH3浓度仍受平衡限制，但这会使反应转化率翻倍，并使平衡极限几乎翻倍。

     这种由多层催化剂和吸收剂所组成系统的另一个吸引人特点是，Cs/Ru/CeO2系统的最佳性能温度从约380℃降到了340℃。虽然有一些进步，但温度仍然很高。集成吸收催化系统的性能可通过温度、N₂ : H₂比以及使用多种催化剂和吸收剂的方式来轻松调节。但由于可能需要重新设计Haber-Bosch工艺的操作原理，因此实施新技术仍然面临挑战。

     可以预见的是，MnCl₂/SiO₂的氨吸收将达到饱和容量，这将使该技术与稳态操作不相兼容。如果在操作过程中可以定期应用程序设定的温度波动，则可能会在较低温度下发生具有较高转化率的氨合成过程。例如，触发氨快速释放的高温可以使吸收剂再生并回收合成的氨。但要实现这一想法，需要采用非线性NH₃解吸-温度法，这可能值得进一步研究。

     随着不可再生能源向可再生能源过渡的发展，在接下来的十年中，这项新技术可以实现电气化，并集成到模块化Haber-Bosch单元中，以供分布式使用。通过电解水可产生气态氢，并且随着反应温度和压力的降低，常规Haber-Bosch的总碳含量可以降低至约80%，从而使可再生Haber-Bosch氨合成装置的总能源效率更高。

     在全球碳减排大环境下，各国企业在绿氨方面均做了大量的研究工作，有的项目已经迈出了实质性的步伐。这些企业包括能源公司、石化和化工公司以及投资公司，且多数新项目均为合资合作。

     目前，与绿氨的项目有关的公司梳理如下：

     中国 2030 年碳达峰和 2060 年碳中和目标已确定，碳减排压力巨大。我国石化和化工行业能源消费量达4.2亿吨标煤，约占到全国消费总量的8.4%；我国石化和化工行业每年的 CO₂排放量达到11亿吨左右，约占全国排放总量的 10%。

    2020 年我国合成氨行业二氧化碳 (CO₂) 的排放量占石化和化工行业排放总量的19.9%，属于相关子行业中的高碳排放行业。市场上 75% 的合成氨生产需以煤炭为原料，生产1吨合成氨，煤头路线 CO₂排放约为4.2吨，天然气头路线约为2.04吨。

   未来，合成氨需求仍将呈上升趋势，而化石能源减排任务艰巨。在“双碳”大背景下，合成氨企业可重点关注利用可再生能源生产绿氨的新技术新进展，以期在绿色可持续发展方面找到新的蓝海。

      四川蜀泰化工科技有限公司

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