甲醇水蒸气重整制氢 Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂的研究

     氢能的开发利用已成为实现“碳中和”的有效 途径，其中水^[1] 、生物质^[2] 、甲醇均可以作为氢能来 源。随着相关研究的不断深入，甲醇水蒸气重整 制氢技术因其原料来源广泛、低副产物、高氢碳 比已备受关注，并有望成为中小型现场制氢站解 决氢气储运问题的有效办法^{[3, 4]}。

甲醇水蒸气重整制氢催化剂有贵金属和铜基 催化剂等^[5] ，其中铜基催化剂因其价格低廉且具有 较好的催化性能而被广泛研究^[6]。

     具有面心立方结构的铜基尖晶石催化剂因其 独特的阳离子分布使得还原后的活性 Cu 在甲醇 重整制氢反应中具有更高的分散，并且相关研究表明铜基尖晶石催化剂在反应前无需进行预处 理，Cu 物种会随着反应的进行表现出“缓释催化” 行为^[7]。已有的研究大多为 Cu-Al 两组分尖晶石， 研究了其生成动力学^[8] 、不同铜源合成^[9] 对尖晶石 缓释催化行为的影响。为进一步调控反应过程中 Cu 的缓释速率及降低其烧结程度，提高反应稳定 性，考虑在二元尖晶石基础上掺杂第三组分阳离 子合成三元尖晶石并用于甲醇重整制氢反应中。

     Arean 等 ^[10] 以金属氧化物为原料，在高温（1223 K） 下制备得到 Cu-Zn-Al 尖晶石，研究表明在 Cu-Zn-Al 的空间结构中 Zn²⁺更易占据四面体空间位置， Cu2+更易稳定在八面体空间位置。Nestour 等 ^[11] 以 Zn²⁺ 、Cu²⁺ 、Al³⁺金属盐溶液为原料，经过溶胶凝胶 法制备三元组分 Cu-Zn-Al 尖晶石，表征结果显示 所制备的 Cu-Zn-Al 尖晶石平均粒径在 40 nm 左 右，并具有较多的阴、阳离子空位。Anand等 ^[12] 以金属盐溶液为原料，采用一锅微波燃烧技术合成 Cu 掺杂 Zn-Al 尖晶石，研究发现其平均晶粒和发 光性均发生了明显的变化，使其在光电催化领域 具有广阔的应用前景。以上方法均合成出 Cu-Zn-Al 尖晶石固溶体，但实验控制因素较多，对目标产 物的影响较大，尤其是液相法产生的废液需要进 行环保处理，加大了目标产合成的成本。

     相比液相法等传统的制备方法，固相球磨法成本低、操作简单、合成路线短、工艺参数少，制备得到的粉体颗粒均匀性好，已成为制备新型纳米材料的优选方式^[15]。

Hou 等 ^[13] 通过固相球磨法制备了 Cu1-xMgxAl₃ 三元尖晶石固溶体催化剂，通过表征发现 Mg²⁺的 掺入会导致结构中 Al³⁺ 、Cu²⁺分布发生变化，从而 减缓了铜的释放速率，表现出更好的缓释催化行 为。Liu 等 ^[14] 通过固相球磨法合成了 Cu-Ni-Al 三 元尖晶石固溶体，相比 Cu-Al 二元尖晶石固溶体， 它在 MSR 反应中具有更缓慢的 Cu 释放速度，在 2000 h 长期催化评价中表现出极好的稳定性，更 具商业化应用前景。但固相球磨法合成铜铝尖晶 石存在球料粘连的问题，这将会影响制备产物的 均匀性。

     基于以上情况，本研究拟采用湿式球磨法，通过固定 （Cu+Zn）∶Al = 1∶2.5（molar ratio），改 变 Zn 含量（Zn = 0.1、0.2、0.3）制备 Cu-Zn-Al 尖晶石 催化剂，通过不同手段表征其晶相结构、还原性能、表面性质，探讨其与甲醇重整制氢“缓释催化” 行为的关系。此方法合成的 Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂与商业 Cu/Zn/Al 催化剂相比，无需预还原处理， 且反应稳定性较好，为三元铜基尖晶石缓释催化甲醇重整制氢的开发提供可参考的基础数据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

     以硝酸铜、硝酸锌、拟薄水铝石、柠檬酸为原料，采用湿式球磨法制备 Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂前驱体，步骤如下：首先按比例 Cu∶Zn∶Al∶H⁺（摩尔比）= （0.9、0.8、0.7）∶（0.1、0.2、0.3）∶2.5∶1.5 称取原料置入球磨罐中（球料比 5∶1）并添加10 ml 去离子水，以100 r/min 球磨处理10 min 使其混合均匀后提高转速至 500 r/min 球磨处理 6 h 得到浆状混合料，随后将混合料置入干燥箱中 100 ℃ 干燥处理12 h，即得催化剂前驱体；随后对前驱体在空气中进行焙烧处理，焙烧温度为 900 ℃，升温速率为 3 ℃/min，焙烧时间为不停留焙烧（0 h），得到尖晶石催化剂样品，命名为 CuxZn1-xAl2.5（x = 0.9、0.8、0.7）。

     按照上述制备方法，按比例 Cu∶Al∶H ⁺ （摩尔 比 ） = 1∶2.5∶1.5 和 Zn∶Al∶H ⁺ （ 摩 尔 比 ）= 1∶2.5∶ 1.5 分别制备参比样并命名为 CuAl_2.5 和 ZnAl_2.5。

1.2 催化剂的表征

     TG-DTA 表征采用法国凯璞 Setline STA-1A 同 步热分析仪上进行测试。XRD 表征采用德国布鲁 克斯 AXS-D8 型 X 射线衍射仪对样品进行检测。 N₂物理吸附表征采用贝士德 BSD-PM 型高性能比 表面及微孔分析仪进行检测。H₂-TPR 表征采用浙 江泛泰 FINESORB-3010C 化学吸附仪进行测试。XPS 表征采用赛默飞 Thermo Escalab 250 光电子能谱仪进行测试。

1.3 催化剂的评价

     在课题组自行搭建的甲醇水蒸气重整制氢固 定床反应器上对合成的催化剂性能进行评价，所有催化剂无需预还原处理。具体操作流程为：将 催化剂研磨、压片、过筛，选择40−80目的催化剂 颗粒。取 1.45 g 催化剂，置于石英管反应器中，反应温度为 265 ℃。甲醇水混合原料经微量泵打入 到反应器内，水醇摩尔比为 2∶1，质量空速 2.25 h⁻¹。 产物经冷凝器、干燥器处理后，由捷岛 GC-1690 型 气相色谱仪在线分析各种组分含量。

甲醇转化率:

CO选择性: S _CO(%) =

2 实验结果与讨论

2.1 TG-DTA 分析

     图 1 是前驱体在空气气氛下的TG-DTA分析 曲线。由图1可见，在150 ℃之前出现第一次失重，主要是由于前驱体中物理吸附水的脱除；在150−230 ℃出现的失重，是由于前驱体中 和未 反应的柠檬酸的氧化分解，对应DTA曲线中放热 峰 a 和 b ^[16]。在 230−330 ℃ 的失重，是由于前驱体 中柠檬酸铜和柠檬酸锌的氧化分解 ，对应 在 DTA 曲线中的放热峰 c；330−600 ℃为前驱体中未反应的拟薄水铝石中结合水的脱除，直至600 ℃后样品质基本保持稳定。

图 1 Cu0.8Zn0.2Al2.5 前驱体的 TG-DTA 曲线

Figure 1 TG-DTA curves of the precursor of Cu0.8Zn0.2Al2.5

2.2 XRD 分析

      利用 XRD表征分析催化剂的晶相组成，结果见图2，图中还给出了刚玉 (Corundum)（图2a）和两个参比样 CuAl_2.5（图2e）、ZnAl_2.5（图2f）的特征衍 射图。

     与标准Cu-Al尖晶石 (PDF#73-1958) 和 Zn-Al尖晶石(PDF#71-0968)比对 ， 表明CuAl_2.5和ZnAl_2.5两个参比样均具有尖晶石结构，且不含单一氧化物杂晶相。对于三元CuxZn1-xAl2.5(x = 0.9、 0.8、0.7) 催化剂，也呈现尖晶石特征衍射峰，也没有出现CuO和ZnO的特征衍射峰。结合H₂-TPR和XPS分析，样品中都有未反应的CuO和ZnO，表明他们以高度分散的状态存在，这正是使用球 磨法所期望的^[17]。与数据库Cu-Al尖晶石(PDF#73- 1958) 的2θ为31.3°(220)、 37.0°(311)、 44.9°(400)、 55.8°(422)、59.4°(511)、65.3°(440) 进行比较，发现三个催化剂样品的特征衍射峰均向低角度偏移，位于CuAl_2.5和ZnAl_2.5的特征衍射峰之间，证明了Cu-Zn-Al尖晶石固溶体的形成^{[18, 19]}。

图 2 CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)和参比样的 XRD 谱图及440晶面的XRD放大图

Figure 2 XRD patterns of CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) and reference samples and enlarged XRD peaks of spinel 440 plane a: Corundum; b: Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5; c: Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5; d: Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5; e: CuAl_2.5; f: ZnAl_2.5

      由 Scherrer 公式计算出CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)催化剂的晶粒粒径见表 1，数据显示，与 CuAl_2.5相比，添加Zn后样品晶粒尺寸变小，其中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5与其他两个三元尖晶石对比，平均粒径较大为15.3 nm。表1中同时列出了根据尖晶石六个晶面的衍射峰数据计算出的尖晶石晶胞参数平均值。可以看出，随着Zn含量的增加，所得尖晶石的晶胞参数由8.0645 Å增加至8.0716 Å，这是 由于Zn²⁺离子半径（0.06 nm）大于 Cu²⁺（0.057 nm），从而引起了晶胞参数的增大_[12]。综上分析，所制三个催化剂均形成了Cu-Zn-Al尖晶石固溶体，且 其晶粒尺寸略小于CuAl_2.5二元尖晶石。

    图 2 中除尖晶石特征衍射峰外，在 25°、35°、43°、52°、57°、77°附近出现刚玉（Corundum）的特征峰（图2a），这可能是由于高速球磨过程中刚玉球的磨损造成的。

2.3 催化剂的物理性质

    图3是催化剂 Cu_xZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的吸附等温曲线，是属于典型的Ⅳ型吸附等温线，呈现出H₃型回滞环，说明所合成的Cu-Zn-Al尖晶 石催化剂是典型的介孔材料^[20]。

表 1 Cu_xZn₁-_xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 及参比样的物化性质

Table 1 Physico-chemical property of Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) and the reference samples

图 3 催化剂 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的吸附等温曲线

Figure 3 Adsorption-desorption isotherms of Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) catalysts

     Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的比表面积、孔 容积和平均孔径见表 1。可以看出三元 Cu-ZnAl 尖晶石随着 Zn 含量的增加，催化剂比表面积 由 41.1 m2 /g 增大到 48.6 m2 /g，这说明 Zn 含量的增 加对增加催化剂的比表面积是有利的。同时，随 着 Zn 含量的增加，孔容积也随之增大，平均孔直 径随之减少。传统铜基催化剂比表面积越大，其 催化活性一般越好。但本催化剂比表面积与评价 结果关联性不好，这说明可能还与其还原性能、表 面性质、催化过程中释放的 Cu 粒径大小有关。以 上结果进一步说明了缓释催化过程的复杂性。

2.4 H_2-TPR 分析

     图 4 为催化剂 CuAl_2.5 和 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的 H_2-TP 谱图。从参比样 CuAl_2.5 的 H_2-TPR 谱图可以看出Cu-Al 尖晶石催化剂在150− 900 ℃ 呈现宽泛的还原温度区间，这与文献^{[21, 22]}得到的结果相同。所有催化材料的H_2-TPR谱图都出现了三个还原峰，150−300 ℃（α 峰）归属为催化剂中非尖晶石相的铜物种，300−510 ℃（β 峰）归属 为催化剂中易还原尖晶石铜物种 ， 510−900 ℃ （γ 峰）归属为催化剂中难还原尖晶石铜物种[21, 22]。 各还原峰峰温、各还原峰组分含量（通过还原峰积 分面积计算）见表2，同时得到催化剂中各铜物种含量见表1。

图 4 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)和CuAl_2.5的H_2-TPR谱图

    对比CuAl_2.5和Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5的H_2-TPR谱图，发现催化剂中易还原和难还原尖晶石铜物种均向高温方向移动，通过表1可以看出，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5催化剂中易还原铜物种少，非尖晶石相铜物种和难还原铜物种多；结合 XRD、XPS 分析可知 Zn²⁺进入了尖晶石结构中，说明Zn的引入会显著影响尖 晶石中Cu²⁺的还原性能，使得尖晶石铜物种更难还原。

表 2 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) H_2-TPR 谱图还原峰含量及温度

   通过分析 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)的H_2- TPR谱图，结合表1尖晶石相中难还原组分的含量可知，随着Zn含量的不断提高，难还原尖晶石 铜物种含量也随之增加，说明 Zn²⁺进入尖晶石结构 中会改变尖晶石中的阳离子分布，从而表现为难 还原尖晶石铜物种的变化^[13]。由于反应过程中Cu的缓释行与难还原尖晶石铜物种关联密切，因此Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 尖晶石催化剂在反应过程中会呈现出不同的缓释行为^[14]。

2.5 XPS 分析

2.5.1 Cu 2p_3/2 XPS分析

   为表征Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 催化剂的 表面组成和化学状态结构，进行了 XPS 测试，所得 结果见图 5、6、7。由图 5 可知，Cu 2p_3/2 主峰结合 能范围在 930−938 eV，Cu²⁺卫星峰（satellite Cu²⁺）的 结合能范围在 938−946 eV^[23]。通过 XPS peak 分析 软件将主峰解析成两个峰，分别归属为非尖晶石 相 Cu²⁺（ 932.8 eV）和尖晶石 相 Cu²⁺（934.6 eV）^[24]。 通过对两个峰进行积分得到峰面积 S 并计算得到 催 化 剂 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、 0.8、 0.7) 和 CA_2.5 表 面 Cu²⁺物种之比：S(spinel Cu²⁺)/S(non-spinel Cu²⁺) 分别 为 2.58、13.93、9.61、4.57 表现出明显的不同。其 中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化剂的表相尖晶石 Cu²⁺占比最高。

2.5.2 Zn 2p XPS 分析

     图 6 为 Zn 2p XPS 谱图，分别通过对两个峰进 行解析得到峰中心对应的电子结合能分别 为 1021.2 eV 和 1044.3 eV，分别归属为游 离 ZnO 的 Zn²⁺和尖晶石相的 Zn^2+[25]。结合 XRD 分析，证明了 只有部分 Zn²⁺进入了尖晶石结构中，游离的 ZnO 呈高度分散。通过对两个峰进行积分得到峰面积 A 并计算得到催化剂 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 表 面 上 A(spinel Zn²⁺)/A(non-spinel Zn²⁺) 分 别 为 0.98、0.65、0.76，说明催化剂表面中非尖晶石相的 Zn2+ 较多。

      采用灵敏度因子对催化剂 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、 0.8、0.7) 的 Cu 2p_3/2（图 5）和 Zn 2p（图 6）峰面积进 行校正^[26] ，并计算催化剂表面 Cu/Zn 比 ，分别为 3.09、1.62、1.11，而其对应的体相组成之比分别为 9.0、4.0 和 2.33，这说明 Cu 比 Zn 更容易进入尖晶 石结构中。

2.5.3 Al 2p XPS 分析

     图 7 为催化 剂 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、 0.8、 0.7) 和 CuAl_2.5 的 Al 2p 谱图。采用灵敏度因子对四个 催化剂的 Cu 2p_3/2（图 5）和 Al 2p（图 7）峰面积进行 校正，计算得到催化剂表面 Cu/Al 比分别为 0.17、 0.13、 0.12、 0.15，而体相 Cu/Al 分别为 0.36、 0.32、 0.28、 0.40，这表明催化剂表面呈现出富铝的特 点。这与三元 Cu-Mg-Al 和 Cu-Ni-Al 尖晶石的测 试结果是一致的^{[13, 14]} ，表明第三组分 Zn 的加入不会影响尖晶石表面富铝的特性。

2.6 催化剂的性能评价

      将所制催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反 应 ，探究 Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂的缓释催化性能。与传统催化剂不同，所有催化剂均未经预还 原处理。进料 1 小时后开始取样分析，每 1−2 小时取样一次。MSR 反应中副产物主要是 CO，其在 产物中的含量决定着后期分离任务的难易程度及能耗^[27]。

     图8是催化剂Cu_xZn_1-xAl_2.5(0.9、0.8、0.7) 和CuAl_2.5 的甲醇转化率曲线。由图可以看出，不含Zn的CuAl_2.5催化剂在40 h内转化速率不变，稳定在72% 左右。与此比较，添加Zn后的三个催化剂 的转化率都有一定幅度的增大，但催化行为存在极大差异。图9是催化剂Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 和CuAl_2.5 的CO选择性曲线。可以看出除Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5催化剂其他催化剂在40 h MSR 反 应中CO选择性均呈现下降趋势，Zn 的加入会显 著降低CO选择性，其中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5催化剂40 h内CO选择性降低最多为4%。

      如图 8 所示，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5 催化剂反应 16 h 后 转化率开始有所提升，反应进行 28 h 后转化率稳 定在 84% 左右；Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化剂反应 11 h 后 转化率出现明显提升，在16 h−40 h 稳定；Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5 初始转化率最高，18 h 后开始下降，反应进行到 26 h 后转化率趋于稳定。

     以上结果说明少量 Zn 的引入显著提高了甲醇转化率，其缓释催化行为变化不大。随着 Zn 含 量的增加，催化剂的初始转化率也随之增加，但缓 释催化行为有明显的变化。此外，就长时间运行 的稳定活性而言，Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 表现具有最大的甲醇稳定转化率。

    结合分析可知其尖晶石粒径大、难还原铜物 种含量高，因而在 MSR 反应种呈现出较好的催化 活性和稳定性。同时可以看出 Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5 具有 很高的初始转化率，这是由于其具有较多的表面Zn含量和较高的非尖晶石相Cu²⁺，但烧结速率较快^[27]。另外，反应过程中缓释出来的活性Cu的粒径大小也会导致催化活性的差异，这将在接下来对于反应后催化剂的表征中进行探讨。

2.7 评价后催化剂的表征

   对评价后的催化剂进行 XRD 表征，谱图见图10。评价后催化剂的中均出现 Cu、尖晶石和 α-Al₂O₃的特征衍射峰。其中，Cu 的出现证明了催化剂在 不经预还原处理的条件下，在反应过程中能够逐 渐释放出活性 Cu 催化 MSR 反应。根据 Scherrer 公式计算Cu平均粒径见表 3，Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化剂 反应后 Cu 粒径 17.2 nm 为最小，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5 反应 后 Cu 粒径最大。Cu粒径大小与催化活性变化是 一致的，说明 Cu 粒径越小越有利于催化反应的进 行^{[13, 28]}。另外，反应 40 h 的催化剂中仍含有尖晶石 衍射峰，但其衍射峰的强度明显低于新鲜催化剂，形成了缺陷的尖晶石^[29]。

   将反应后的催化剂以 3 ℃/min 升温至 300 ℃ 在空气中处理 60 min，将得到的催化剂进行 H2- TPR 表征，通过 H2-TPR 结果计算出 Cu 的缓释度 (RD) 见表 3，缓释度为分别为 34.3%、16.5%、7.1%， 所有催化剂都未全部缓释，尖晶石的结构仍然保 持。其中，Cu0.7Zn0.3Al2.5 催化剂 40 h 反应后其活 性 Cu 的缓释度仅 7.1%，这可能与更多 Zn2+进入结 构中有关。基于缓释度数据，可以进行两方面的 推测。一是 Cu0.7Zn0.3Al2.5 催化剂缓释度最小，说明缓释形成的活性铜具有最高的本征活性（可以计 算 40 h 累计甲醇转化，再除以缓释出来 Cu 的量， 得到的比值比较），其本质值得进一步探究。二是 反应 40 h 后催化剂中仍有大量 Cu 未被缓释，就长期运行而言 Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂可能具有更长 的稳定活性。

表 3 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 反应后的特性数据

3 结　论

（ 1） 在 Cu/Zn/Al = 0.9∶0.1∶2.5、0.8∶0.2∶2.5 和0.7∶0.3∶2.5（摩尔比）的比例下，焙烧 900 ℃（0 h）均可形成 Cu-Zn-Al 三元体系尖晶石。

（ 2）与二元 Cu-Al 尖晶石对比 ，不同 Cu/Zn/ Al 比例形成的三元尖晶石催化剂尖晶石结晶度 高、粒径小、比表面积大及更难还原。三元尖晶石催化剂仍呈现表面富铝特点，且表面上的 Cu²⁺ 主要以尖晶石存在，而 Zn²⁺的非尖晶石相占比多。

（3）Cu-Zn-Al三元体系尖晶石在 MSR 反应中 表现出比二元尖晶石更好的催化性能 ，但不同 Zn 含量样品的缓释行为相差极大。Cu∶Zn∶Al = 0.8∶0.2∶2.5（摩尔比）的 Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂在MSR 反应中表现出最好的缓释催化稳定活性，预 测出三元 Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂将具有更好催化寿命。

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