加氢精制催化剂制备橡胶增塑剂A0709的研究

     随着世界对环境保护的呼声越来越高，绿色 环保材料的应用倍受重视^[1] 。传统高芳烃橡胶油 对人类健康的危害以及对环境的污染引起了各国 政府及研究人员的极大重视，欧洲橡胶工业联合 协会和国际合成橡胶生产者学会共同宣布在轮胎 中使用无毒性油类，并于2010年1月1日在轮胎生 产中全面禁用有毒橡胶油^[2-4] 。我国作为轮胎制造 大国，所产轮胎约40%出口海外，芳香基橡胶增塑 剂（环保芳烃油）的需求量也一直呈快速增长的趋 势，然而目前国内只有少量芳香基橡胶增塑剂的工 业产品问世。进口产品不仅售价高且难以保证稳 定供应。以目前的形势，欧盟环保限令的实施必将 对我国众多轮胎出口企业产生严重的影响^[5-7] 。

中国海洋石油集团有限公司拥有生产芳香基 橡胶增塑剂的优质环烷基原油资源。本研究利用 中海油某炼油厂润滑油加氢装置现用进口催化剂 与自制催化剂，考察单段高压加氢工艺制备芳香 基橡胶增塑剂A0709（以下简称A0709）的可行性， 以不断增大中海油橡胶增塑剂产品的市场占有 率，并提高企业的经济效益。

1 实验

1. 1 原料油性质及产品标准

      以中海油绥中36-1减三线馏分油为原料油， 其相关性质如表1所示。由表1可知：该原料油为 典型的环烷基馏分油，总芳烃含量较高，单和双环 芳烃质量约占总芳烃的60%，且倾点低，是制备芳 香基橡胶增塑剂的优质原料油；但其酸值、硫含量 和氮含量以及8种多环芳烃（PAHs）含量较高，需要 进行精制脱除。

A0709产品关键技术指标如表2所示。

1. 2 催化剂

      分别采用进口催化剂和中海油自制加氢精制 ZQC催化剂开展加氢精制A0709的试验，自制ZQC 催化剂相关理化性质指标如表3所示。

1. 3 试验装置及工艺流程

     加氢精制A0709试验在300 mL连续等温固 定床高压加氢试验装置上进行，各工艺参数均由 集散控制系统（DCS）精确控制，温度控制精度为 ±0. 5 ℃，现场装置系统压力采用高分尾气减压系 统自动控制；反应器顶部和底部装填惰性瓷球颗粒，以保证原料油物流分布均匀且对催化剂床层 进行支撑，中间装填加氢催化剂；试验氢为经高压脱氧、分子筛脱水的高纯氢，采用氢气一次通过的 工艺流程。

表1 原料油性质

Tab. 1 Properties of raw oil

1. 4 不溶性硫黄充油试验

     橡胶工业使用的不溶性硫黄99%都是充油型， 采用充油处理，可以防止硫黄粉末飞扬，也使得不 溶性硫黄更易分散于橡胶中，同时能够提高不溶 性硫黄的耐热性和常温储存抗转化性。优良的不 溶性硫黄专用填充油应具有以下特点：闪点高于 160 ℃，低温流动性好，热稳定性好，颜色浅，碱性 氮含量尽可能低^[8-9] 。

   不溶性硫黄充油效果的评价标准主要是充油 型不溶性硫黄的热稳定性和分散性，其中分散性 评价依靠目测，一般分为好、较好、一般和差4个档 次。好的充油型不溶性硫黄产品表现为松散态、 不成球、不飞扬。不溶性硫黄的热稳定性通过热 稳定率表征。热稳定率是指不溶性硫黄试样在空 气或在油浴中于105 ℃下加热15 min后，其质量分 数与加热前质量分数的比值，比值大则表示不溶 性硫黄降解少，热稳定性好^[10]。

     性质优异的A0709可以作为不溶性硫黄填充 油，应用于不溶性硫黄的制备。将采用自制ZQC 催化剂、通过加氢工艺制得的A0709制备的充油不 溶性硫黄与市售橡胶填充油制备的充油不溶性硫 黄进行性质对比[11] ，以确定自制A0709替代市售橡 胶填充油用于填充不溶性硫黄的可行性。具体试 验步骤如下：将已粉碎好并已除去可溶性硫黄的 不溶性硫黄按不溶性硫黄/填充油用量比为80/20 的比例混合并加热到（65±5） ℃，在此温度下恒 温30 min，同时高速均匀搅拌，然后将混合料抽滤， 得到充油不溶性硫黄。

2 结果与讨论

     根据该炼油厂润滑油加氢装置实际情况，分 别在低空速[0. 5 h-1 ，空速为装置进油量（mL·h-1 ） 与催化剂体积（mL）之比]和满负荷（0. 89 h-1 ）进料 条件下开展A0709制备的研究。

2. 1 进口催化剂制备A0709产品

    采用进口催化剂，在氢分压（反应压力）为15 MPa、氢油体积比为1 000/1、空速分别为0. 5和 0. 89 h-1 的条件下，考察加氢反应温度对A0709产 品性质的影响，具体数据分别如表4和5所示。

表4 空速为0. 5 h^-1 时加氢反应温度对A0709 产品性质的影响

      从表4可知，随着反应温度的升高，加氢生成 A0709产品的100 ℃运动粘度、CA呈减小趋势。在 反应压力为15 MPa、氢油体积比为1 000/1、空速为0. 5 h-1 的条件下，当反应温度不低于340 ℃时， A0709产品的100 ℃运动粘度处于7～11 mm2 ·s -1 范围内，且其他性质均达到GB/T 33322—2016 《橡胶增塑剂 芳香基矿物油》中指标要求。

    由表5可知，在反应压力为15 MPa、氢油体积 比为1 000/1、空速为0. 89 h-1 的条件下，当反应温 度不低于345 ℃时，A0709产品的性质均达到GB/ T 33322—2016中指标要求。

2. 2 自制ZQC催化剂制备A0709产品

    采用自主开发的ZQC催化剂进行加氢精制 A0709产品制备的试验，A0709产品性质见表6。

     由表6可知，随着反应温度的升高，A0709产 品的100 ℃运动粘度、CA呈减小趋势，说明在该试 验中，温度升高有利于加氢裂化和芳烃饱和反应 的进行。油品芳烃加氢饱和反应主要受热力学和 动力学两方面的限制。在加氢反应中，大部分反 应的反应级数为1—2级，其反应速率的大小主要 取决于反应速率常数，而反应速率常数为反应温 度的函数[12-13] 。在该试验所在的高反应压力（大 于10 MPa）环境下，芳烃加氢饱和反应受动力学控 制，A0709产品的CA随反应温度的升高而减小。这是由于芳烃的加氢饱和反应过程存在热力学平衡 的限制，即在反应压力一定时，存在热力学平衡温 度。当反应温度低于此温度时，芳烃加氢饱和度 随反应温度的升高而增大，反应受动力学控制；当 反应温度高于此温度时，芳烃加氢饱和度随反应 温度的升高而降低，反应受热力学控制。也就是 芳烃加氢饱和反应从由动力学控制向由热力学控 制转变的温度与反应压力有关。研究[14-15] 表明，随 着反应压力的升高，芳烃加氢饱和转变温度向高 温方向移动，反应压力足够高时，反应主要由动力 学控制。本试验反应压力为15 MPa，加氢反应生 成的A0709产品的PCA含量和8种PAHs含量在较 低的反应温度下均已满足环保指标要求。

       在 反 应 压 力 为 15 MPa、氢 油 体 积 比 为 1 000/1、空速为0. 5 h^-1 的条件下，当反应温度不 低于320 ℃时，A0709产品的100 ℃运动粘度处于 7～11 mm2 ·s ^-1 范围内，且其他性质均达到GB/T 33322—2016中指标要求。

    与进口催化剂相比，在减三线馏分油生产 A0709产品时采用自主研发的ZQC催化剂所需反 应温度较低，约低20 ℃，说明ZQC催化剂在生产橡 胶增塑剂方面具有较高的活性。

2. 3 充油不溶性硫黄性质对比

   采用自主研发的ZQC催化剂、通过加氢工艺 制得的A0709产品制备不溶性硫黄（选用较低反应 温度320 ℃），并将其与市售橡胶填充油制备的不 溶性硫黄进行性质对比，结果如表7所示。

       从表7可以看出，A0709填充不溶性硫黄的总 硫黄含量、不溶性硫黄含量、105 ℃×15 min处理 后不溶性硫黄含量、油含量和灰分含量等理化性 质与市售橡胶填充油不溶性硫黄相当，且均达到 指标要求。

3 结论

  （1）采用进口催化剂、绥中36-1减三线馏分 油，在反应压力为15 MPa、氢油体积比为1 000/1 的条件下，当空速为0. 5 h-1 时反应温度不低于340 ℃或空速为0. 89 h-1 时反应温度不低于345 ℃，可 以 生 产 出 满 足GB/T 33322—2016要 求 的A0709 产品。

 （2）采用自主研发的ZQC催化剂、绥中36-1减三线馏分油，在反应压力为15 MPa、氢油体积比为 1 000/1、空速为0. 5 h-1 、反应温度不低于320 ℃的 条件下，可生产出满足GB/T 33322—2016要求的 A0709产品。

（ 3）与进口催化剂相比，在减三线馏分油生产 A0709时，自主研发的ZQC催化剂所需反应温度约 低20 ℃，说明ZQC催化剂在生产橡胶增塑剂方面 具有较高的活性。

（4）采用自主研发的ZQC催化剂，通过加氢工 艺制备的A0709产品具有较为优异的充油性能， 可以替代市售橡胶填充油用于充油不溶性硫化的 制备。

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