无硫等温变换装置运行实践

        鄂尔多斯市瀚博科技有限公司（简称瀚博公司）位于内蒙古自治区鄂尔多斯市鄂托克旗棋盘井工业园区，是自治区精细化工产品生产示范性企业。为达到资源利用最大化、“三废”零排放、“吃干榨尽”的循环经济目标，瀚博公司利用棋盘井工业园区硅锰矿热炉产生的尾气作为原料气，通过尾气净化、变换、甲醇合成、精馏等工序生产12万t/a甲醇产品。由于原料尾气中总硫含量低（总硫干基摩尔分数35×10^-6）、CO含量高（CO干基摩尔分数74.67%），若采用传统绝热变换技术，变换反应产生的大量热量将导致反应温度飞涨甚至无法控制，严重影响生产正常运行，同时甲烷化副反应严重，且传统CO变换工艺中须配置复杂的段间换热设备，流程长、阻力大、消耗高。经调研，瀚博公司决定变换部分采用湖南安淳高新技术有限公司自主研发的无硫等温变换工艺，变换装置自2009年11月开车以来，运行稳定，现对该工艺应用情况介绍如下。

1 变换工艺流程

       变换装置以净化后的硅锰矿热炉尾气（1684.2 kmol/h）作为原料气，经过等温变换炉使产品气中的CO含量降至设计要求（CO干基摩尔分数15.9%）。无硫等温变换系统流程示意图见图1。

       来自精脱硫工段的2.4MPa(G)、160℃的原料气（各组分干基摩尔分数：H₂ 3.60%、CO 74.77%、CO₂ 12.37%、CH₄ 0.40%、N₂ 8.86%、H₂S＜0.01×10^-6）经进料换热器（E611101）与变换气换热提温至约200 ℃，进入净化炉（R611101A/B）除去原料气中的氧、氯、砷等杂质后，再进入增湿器（V611101）中向原料气补加过热蒸汽和热水以调节汽气比，并控制出口原料气温度至202 ℃。气体进入等温变换炉（R611102）内外筒环隙，径向通过催化剂床层，边反应边移热，使CO 干基摩尔分数降至≤15.86%，反应后温度约210℃的变换气从炉底出来进入进料换热器（E611101）与原料气换热，变换气温度降至189℃后，进入锅炉水预热器（E611102）加热锅炉给水，自身温度降至约119℃，然后进入脱盐水预热器（E611103）换热后，温度降至70℃分离冷凝液，再经水冷器（E611104）降温至40℃分离冷凝液后，送下工段。

       等温变换炉通过汽包来的脱氧除盐水自循环将热量移出，副产180℃、0.9 MPa(G)蒸汽（催化剂初期）或210℃、1.8MPa(G)饱和蒸汽（催化剂末期），再通过调节阀控制阀后压力为0.7MPa(G)，进入低压蒸汽管网。变换系统设备配置见表1。

2 变换系统技术特点

       （1）等温变换工艺核心是等温变换炉，在变换炉中设置大量换热水管，管内走水、管间装填催化剂，变换反应放出的热量及时被水管内水吸收，并将其汽化为蒸汽，即通过相变移热及时移走反应热以维持床层温度稳定。其特点是水汽化吸热量很大，所有反应热都能随即吸收，保证床层温度波动幅度小，杜绝了飞温现象，保证催化剂长周期高效运行。

       （2）反应温度低，平衡常数大，有利于降低出口CO浓度。

       （3）床层温度由汽包蒸汽压力控制，操作简单方便。

       （4）等温变换炉反应放出的热全部产生蒸汽，热回收率高。

       （5）催化剂床层内设置沸腾水管，形如刺刀和刀鞘，换热管只焊一端，另一端有自由伸缩空间。管子受热伸缩不受壳体限制，没有约束力，结构可靠。

        （6）流程短，设备台数少，占地面积小，有利于降低变换系统的阻力降和变换工段的总投资。

        （7）无硫等温变换能适应原料气中总硫含量低的特点，特别是对总硫摩尔分数小于100×10^-6的工业尾气，经净化后可采用该工艺。

       （8）无硫等温变换能精准地控制产品气中CO含量及催化剂床层温度，降低甲烷化副反应的产生，变换气中甲烷摩尔分数的增长量≤0.05%。

3 变换系统运行情况

3.1 原始开车情况

3.1.1 升温阶段

        变换系统先用氮气置换后，再用氮气充压至约0.7MPa，开启循环压缩机，进行氮气为介质的系统闭路循环。向汽水分离器补入合格的锅炉水，开启热水循环泵，进行水、蒸汽系统的闭路循环。开启升温蒸汽阀，向水汽系统补入蒸汽，开始催化剂的升温操作。

3.1.2 还原阶段

       当铜锌低变催化剂床层温度达170 ℃时恒温，待物理水不再出现后，再缓慢向系统补入H₂，严密注意催化剂床层温度的变化。稳定催化剂床层温度在170 ℃左右，在此前提下，通过调节补入H₂量，逐步控制催化剂的还原出水量；催化剂还原主期，通过适当放空和补入氮气来控制循环气中CO₂含量；当催化剂床层温度达到220℃时，恒温2 h。催化剂还原终点的判断：一是当催化剂累计实际出水量接近或相当于理论出水量；二是催化剂床层温度220 ℃恒温时，逐步提高H₂摩尔分数至8.0%~25.0%，进出口H₂浓度无差别，床层温度无升高，出水量无明显变化。

3.1.3 转换阶段

        全面检查系统内各阀门的开关情况、仪表情况及盲板抽加情况，催化剂还原结束后，循环降温，将等温变换炉床层温度缓慢降低到200℃左右。变换系统导入变换原料气轻负荷运行，控制压力0.3~0.5MPa，开启系统出口放空阀进行放空，并通过调节进料换热器近路阀控制净化炉进口温度，来稳定净化炉床层温度，增湿器视情况配入少量蒸汽来控制汽气比，通过控制等温变换炉进口温度来稳定等温变换炉床层温度；当系统运行1h以上，出口CO含量合格，并且各炉床层温度基本调到正常工艺指标范围内，即可缓慢加压并入生产。加压过程中，为防止床层温度“飞温”，不能将放空阀一次全关闭，只能分多次逐步关小，床层温度无异常波动时，再分别加压到1.5MPa、2.0MPa，稳定运行一段时间，无异常情况，可缓慢加压至正常生产压力。

3.2 正常生产情况

       变换系统主要设计参数与运行数据对比见表2，等温变换炉运行期间催化剂床层各测温点（采用两支垂直放置的热电偶，每支热电偶上有4个测温点，对催化剂床层从上到下4个平面上的8个点进行测量）数据见表3。从表2、表3可以看出，设计值与运行值基本贴合，催化剂床层温度稳定，平面温差小，系统阻力降低，运行效果良好。

4 结语

       瀚博公司针对工业炉尾气中CO含量高、总硫含量低的特点，采用无硫等温变换工艺，使产品气中CO含量降至设计要求。自2019年11月开车至今，系统运行各项参数稳定，催化剂床层平面温差小，系统消耗低、阻力小，变换气中甲烷摩尔分数增加量≤0.05%，能满足变换要求。

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