加氢还原法制备邻氯苯胺的研究

        邻氯苯胺是一类重要的精细化工中间体，广 泛用于农药、医药、染料、聚氨酯工业等化学品 的生产 ^[1]。目前，工业上生产邻氯苯胺以邻硝基 氯苯为原料，通过还原方法来制备邻氯苯胺 ^[2]。 传统的硝基还原方法有铁法还原、电解还原、硫化碱或水合肼还原还原方法。不可克服的缺点是铁法还原污染严重，电解还原法能耗高，硫化碱还原法收率低，因此传统方法都逐渐被淘汰。催化加氢还原法因其反应路线短，环境友好、产品 质量好、收率高、催化剂可回收套用等优点日益受到重视 ^[3]。

       邻氯苯胺合成用的催化剂主要有贵金属催化如 Pt、Pd、Ru 等 ^[4,5] 和非贵金属催化剂如镍基催化剂等 ^[6]。邻硝基氯苯加氢制备邻氯苯胺的过程中容易发生加氢脱氯副反应，影响催化剂的活性和降低产品的收率 ^[7]。近年来，随着国内外聚氨酯工业的发展，对邻氯苯胺的需求呈现快速上升的趋势，对其研究的方法也逐渐改进^[8,9]。

本文采用自制的 Ru/PC 催化剂，在 2000mL 不锈钢高压反应釜中，对邻硝基氯苯加氢制备邻氯 苯胺进行了工艺参数的研究，优化工艺条件，并对催化剂稳定性进行了考察。反应条件温和，Ru/ PC 催化剂表现出高活性、高稳定性。

1　实验部分

1.1　主要试剂药品

      邻硝基氯苯，甲醇，甲醛，乙醇，异丙醇， 双氰胺，乙酸乙酯，四氢呋喃，三氯化钌，AR 级， 国药集团化学试剂有限公司。

1.2　主要仪器设备

      2L 高压反应釜，烟台牟平曙光精密仪器厂 ；气相色谱仪，7820，美国安捷伦公司 ；全自动表 =比面积及孔径分析仪，2800P，北京金埃谱科技有限公司。

1.3　催化剂的制备 ^[10]

       预先对载体活性炭（C）进行预处理 ：1~6mol/ L 硝酸溶液酸处理、pH 为 8~14 碱液处理或用双氧水等氧化处理，预处理时间为 1~48h，洗涤烘干后进行 CO₂ 超临界处理，得到纳米级碳载体 （PC），备用。精确配制钌盐酸水溶液，采用等量 浸渍的方法将预处理的碳载体浸渍钌溶液，80℃ 水浴中静置 2~4h，80~120℃干燥 ；在 80℃搅拌 条件下用碱性溶液调节 pH11~12，充分搅拌后静 置 2~4h ；加入甲醛等还原剂还原，得到具有活性 的 Ru/C 催化剂。带湿保存备用。

1.4　催化剂的表征

      本实验中使用的载体和催化剂的比表面积及 孔径采用北京金埃谱公司的全自动比表面积及孔 径分析仪（V-Sorb2800P）来测量。测定方法采用氮气作吸附质，在液氮温度下获得试样的 N₂ 吸附脱附等温线。催化剂的微观结构、形貌采用 X 射 线衍射仪（瑞士，X’TRA 型）、透射电子显微镜 （日本，EM-200CX）来表征。试样在测试前需研磨成均匀的细粉。

1.5　催化剂的评价 ^[11]

      邻硝基氯苯加氢采用 2000mL 的不锈钢高压釜，采用磁力搅拌器，电热炉加热。向反应釜中依次加入定量的原料、溶剂、催化剂和脱氯抑制剂。 密闭高压釜后，检漏，氮气、氢气置换。设定温度、 压力，开始搅拌反应。过程有反应热打开内冷却水， 保持系统反应温度稳定。反应结束后冷却至室温， 泄压，取样分析。采用美国 Agilent 7820 型气相色谱对样品进行定量分析。

2　结果和讨论

2.1　催化剂的表征

2.1.1　样品的 BET 表征

      样品在测定前需预处理，150℃脱气 2h。测试数据见表 1，处理后的 PC 比表面积增大 29.2%， 孔径减小，孔容增大。5% Ru/PC 催化剂比表面积大，活性中心多，催化效率高。

       试样充分研磨后分析检测，图 1 衍射峰呈现 弥散的宽峰，催化剂中 Ru 晶粒很小，表明 Ru 的 分散度高，提供的活性中心多，催化剂活性高。

2.1.3　Ru/PC 催化剂的 TEM 表征

取少量的 Ru/PC 催化剂充分研磨，超声后分析。由图 2 可见，催化剂活性中心在载体上分布 均匀，且大小匀一。催化剂呈纳米尺寸分布。

2.2　溶剂对加氢反应的影响

      反应在 2000mL 不锈钢高压釜中进行，向高压釜中依次加入邻硝基氯苯500g、溶剂 1000mL、 双氰胺 5g、Ru/C 催化剂 20g。在反应温度 100℃， 反应压力 2.0MPa，反应时间 240min 条件下，考察不同溶剂对邻硝基氯苯加氢反应的影响，结果见图 3。

        由数据可得，采用甲醇作为溶剂时，邻硝 基 氯 苯 的 转 化 率 99.28%，硝 基 苯 胺 的 选 择 性 96.23%，效果最好。同时甲醇易回收利用，可以 节约成本。本反应最佳溶剂选用甲醇。

2.3　反应温度对加氢反应的影响

     反应在 2000mL 不锈钢高压釜中进行，向高压釜中依次加入邻硝基氯苯500g、甲醇 1000mL、 双氰胺 5g、Ru/C 催化剂 25g。在反应压力 2.0MPa 条件下，考察不同温度对邻硝基氯苯加氢的影响。 由表 2 实验数据和图 4 趋势图可见，温度的升高 可以缩短邻硝基氯苯转化为邻氯苯胺的时间，提高转化率。产物邻氯苯胺选择性升高到 97.58% 后又降低至 93.22%。同时，温度高会增加副产物苯胺的收率，脱氯率也会提高。本反应最佳的温 度为 100℃，转化率 99.93%，脱氯率小于 1%。

2.4　反应压力的影响

      反应在 2000mL 不锈钢高压釜中进行，向高压釜中依次加入邻硝基氯苯500g、甲醇 1000mL、 双氰胺 5g、Ru/C 催化剂 25g，反应时间 240min。 在反应温度为 100℃条件下，考察反应压力对邻 硝基氯苯加氢反应的影响。由图 5 可得，随着 H₂ 压力的升高，邻硝基氯苯转化率提高，邻氯苯胺选择性提高后有降低的趋势，脱氯率有降低的趋 势。压力由 1.5 MPa 时升高到 2.5 MPa 时，选择性由 96.6% 下降到 93.4%，同时脱氯率由 1.28% 下 降到 0.76%。本反应适宜压力为1.5~2.0MPa。

2.5　催化剂用量对加氢反应的影响

     反应在 2000mL 不锈钢高压釜中进行，向高压釜中依次加入邻硝基氯苯500g、溶剂 1000mL、 双氰胺 5g。在反应温度 100℃，反应压力 2.0MPa， 条件下，考察催化剂用量（原料质量的百分比） 对邻硝基氯苯加氢反应的影响，结果见图 6。催化剂用量的多少对邻硝基氯苯的转化率影响不大， 邻氯苯胺的选择性略有下降。催化剂用量的增加，反应时间明显缩短。催化剂用量 5% 时，反应最优，邻氯苯胺的选择性为 96.1%。

2.6　催化剂稳定性的考察

       Ru/PC 催化剂的稳定性考察在 2000mL 高压反应釜中进行，向反应釜中加入甲醇 1000mL、邻硝 基氯苯 500g、催化剂 25g，双氰胺 5g，在 100℃、2.0MPa 条件下，邻硝基氯苯加氢制备邻氯苯胺。

反应结束后冷却静置，催化剂沉降于釜底， 吸出上清液并分析，留有少量的反应液在釜内， 保证催化剂不与空气接触。再定量加入原料、溶剂和脱氯抑制剂，重复反应。反应过程中可适量 补充新鲜催化剂，溶剂可回收利用，实验结果见 图 7。Ru/PC 催化剂套用 16 次后，仍表现出较高的活性。邻硝基氯苯转化率大于 99.0%，邻氯苯 胺选择性大于 95.0%。

3　结论

       1）通过特殊预处理活性炭载体，制备高活性 纳米级 Ru/PC 催化剂。将其应用于邻硝基氯苯加 氢制备邻氯苯胺，在甲醇为溶剂，催化剂 25g、 双 氰胺 5g，80~100 ℃、1.5~2.0MPa 条 件 下，邻 硝基氯苯转化率为 99.8%，邻氯苯胺选择性为96.5%，脱氯率小于 1%。

        2）纳米级 Ru/PC 催化剂制备方法简单，活性 高，寿命长，连续循环使用 16 次后，邻硝基氯苯 转化率大于 99.0%，邻氯苯胺选择性大于 95.0%。 工艺清洁环保，具有潜在的工业应用前景。

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