PdAg、PdAu 合金纳米晶的制备及其催化性能研究 贾晓丹 谢朝晖 华达银 尹宏峰

           双金属合金纳米颗粒因其独特的光学、磁性 和催化性能而受到持续的关注，已被广泛应用于 纳米材料和多相催化领域。在该领域的众多研究 中，钯银、钯金纳米颗粒的合成和应用一直是纳米 材料催化领域的研究热点^［1-4］。由二元合金相图 可知^［5］，钯与金或钯与银均可以任意物质的量比 混溶，且由于二者晶格常数差别小，因此钯与金或 钯与银均易在对方的晶面上生长，形成特定形貌 与结 构 的 纳 米 颗 粒，如 核 壳^［6，7］、哑 铃^［8］ 和 合 金^［1，3］等。

          在双金属纳米颗粒中，不同微观结构的钯银、 钯金纳米颗粒作为催化剂的活性组分被广泛应用 于一氧化碳的氧化、三氯乙烷加氢脱氯和醇氧化 成醛等多相催化反应中。双金属纳米颗粒在催化 中表现出来的独特性质被归因于金属之间的协同 效应^［9，10］。

          众所周知，负载型钯基纳米催化剂由于其优 异的催化活性和选择性，已被广泛应用于芳香硝 基化合物的选择性加氢反应中^［11］。单一的钯催 化剂在氯代硝基芳烃化合物的加氢反应中，由于 钯强劲地加氢能力，常常伴随着严重的脱氯现象， 不仅损害了反应设备，同时对产物纯化及催化剂 循环使用等方面造成不利的影响。为提高单金属 钯催化剂的目标产物选择性，往往引进第二种金 属对其进行催化改性。而银、金催化剂被广泛应 用于催化氧化反应，其在加氢反应中表现出优异的选择性，因此在钯催化剂中引入银和金作为第二金属进行催化改性。本文成功获得了 PdAg /Al₂O₃ 和 PdAu /Al₂O₃ 两种金属纳米催化剂，并应用于邻氯硝基苯催化加氢反应中，结果表明这两种双金属纳米催化剂大大提高了单一钯金属催化剂的选择加氢特性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

          ZNCL 型智能恒温磁力搅拌器( 上海羌强仪 器设备有限公司) ; DHG-9053A 型电热鼓风干燥 箱( 上海一恒科技有限公司) ; TCL-20B 型高速台 式离心机( 上海安亭科学仪器厂) ; KS-300EI 型超 声波清洗机( 宁波海曙科生设备有限公司) ; ZCF0. 5L 型高压反应釜( 山东威海公司) ; D8 型 X-射 线衍射仪( 德国布鲁克公司) ; JEOL-2100 型透射 电子显微镜( 日本电子株式会社) ; CAＲY-100 型 紫外可见光光度计( 上海美谱达仪器有限公司) ; GC-2080 型气相色谱( 鲁南分析仪器有限公司) 。

        乙醇、丙酮、乙二醇( 分析纯，国药集团化学 试剂有限公司) 。

1.2 催化剂制备及催化反应

1.2.1 PdAg、PdAu 合金纳米颗粒的制备

           将 20. 46 mg( 0. 075 mmol) Pd( NO3 ) 2 ·2H₂O、 12. 72 mg( 0. 075 mmol) AgNO₃ 或 31. 1 mg( 0. 075 mmol) HAuCl4·xH₂O、1. 5 g 聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP-K30) 溶解于 25 mL 乙二醇中，并将混合物 加入到 100 mL 三口烧瓶中，通入 N₂ 保护，将该混 合溶液搅拌并加热至 50 ℃，保温 10 min，再将 37. 83 mg NaBH4 溶于 5 mL 乙二醇中，并将其注 射到混合溶液中，保温 30 min 后冷却至室温。

1.2.2 PdAg /Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 催化剂的制备

        将已制备的 PdAg 溶胶进行多次离心洗涤，使用丙酮作为离心剂，乙醇作为洗涤剂。经过多次离心洗涤后得到 PdAg 合金纳米颗粒，之后将得到的黑色纳米颗粒重新分散在乙醇中，并与Al₂O₃ 载体混合，得到 PdAg /Al₂O₃ 合金纳米催化剂。PdAu /Al2O3 催化剂与上述 PdAg /Al₂O₃ 催化剂的制备方法相同，活性组分与 Al₂O₃ 的质量比均为 2 wt% 。

1.2.3 邻氯硝基苯加氢反应

          分别取 0. 1 g 上述制得的催化剂、0. 5 g 邻氯 硝基苯和 100 mL 乙醇加入到高压反应釜中，H₂ 进行 3 次置换后，在 140 ℃、2 MPa 条件下搅拌进行加氢反应，反应时间为 3 h，反应过程中通入 H₂ 作为还原剂。反应后的产物使用气相色谱进行 分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 样品 XＲD 分析

           XＲD 如图 1 所示。曲线 a 是 PdAg 合金纳米 颗粒的 XＲD 图，结果表明其为面心立方结构，在 2θ 为 38. 47° 出 现 ( 111 ) 晶 面 吸 收 峰，位 于 Pd ( 111) 面 吸 收 峰 40. 196° 与 Ag ( 111 ) 面 吸 收 峰 38. 116°之间，因此可知已合成出 PdAg 合金纳米 颗粒。曲线 b 是 PdAu 合金纳米颗粒的 XＲD 图， 结果表明其为面心立方结构，主峰( 111) 晶面出 现在 2θ = 39. 49°，位于 Au 主峰 38. 100°与 Pd 主 峰 40. 196°之间，通过比较分析主峰峰位，可知已 制备出 PdAu 合金纳米颗粒。

a. PdAg; b. PdAu; c. Ag; d. Pd; e. Au * 为( 111) 晶面，▽为( 200) 晶面，◇为( 220) 晶面， ◆为( 311) 晶面

图 1 纳米合金颗粒 PdAg、PdAu、Ag、Pd 和 Au 的 XＲD 图

2.1.2 透射电镜表征及颗粒尺寸分析

           PdAg、PdAu 合金纳米颗粒的形貌与粒径分 布如图 2 所示。在 PVP 表面活性剂存在下，使用 硼氢化钠作还原剂时，合成了 PdAg、PdAu 双金属 合金纳米颗粒。从图 2a 中可看出，PdAg 纳米颗 粒分散均匀，且颗粒尺寸小，粒径为 2. 87( ± 0. 5) nm。同样，PdAu 合金纳米颗粒的形貌与粒径分 布如图 2c、2d 所示。从图 2c 中可以看出，PdAu 双金属纳米颗粒在乙醇中分散均匀，且颗粒尺寸 分布范围窄，粒径为 1. 76( ± 0. 2) nm。纳米颗粒 的粒径尺寸较小，与图 1 中所显示的 PdAg、PdAu 主峰半峰宽较大的结果一致。

PdAg /Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 复合催化剂如图 3 所示。通过透射电镜表征技术显示，纳米颗粒在乙醇溶剂中均分散性良好，这也使得其更有效地 分散在 Al₂O₃ 载体上。

         a. PdAg 纳米颗粒; b. PdAg 纳米颗粒尺寸分布; c. PdAu 纳米颗粒; d. PdAu 纳米颗粒尺寸分布

图 2 纳米颗粒 TEM 图及其尺寸分布图

2.1.3 紫外可见光光谱分析

           紫外可见光光谱结果如图 4 所示。从图 4 可 知，在可见光( 400 ～ 800 nm) 范围内，PdAg、PdAu 双金属合金纳米颗粒均无特殊吸收峰^{［12，13］}，说明 其维度各向同性，且颗粒尺寸较小，与 TEM 图中 所显示的结果一致。

2.2 PdAg /Al2O3、PdAu /Al2O3 合金纳米催化剂 催化性能研究

            PdAg /Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 合金纳米催化剂 催化性能研究的性能评价结果。从表 1 可知，Pd /Al₂O₃ 催化邻 氯硝基苯转化率为 100% ，邻氯苯胺的选择性为 57. 1% ，目标产物选择性较低，副产物苯胺高达 42. 9% 。结果表明，Pd /Al₂O₃ 催化剂虽拥有强劲 的加氢 能 力，却造成了严重的脱氯现象。Ag / Al₂O₃ 和 Au /Al₂O₃ 催化剂的邻氯硝基苯转化率 分别为 26. 9% 和 28. 4% ，虽然催化效率较低，但 对于 目 标 产 物 表 现 出 优 异 的 选 择 性。与 Ag / Al₂O₃ 催化剂对比，PdAg /Al₂O₃ 催化剂的原料转 化率大大提升，从 26. 9% 增加到 82. 6% 。与 Pd / Al₂O₃ 催化剂相比，PdAg /Al₂O₃ 催化剂的邻氯苯 胺 选择性得到大大提升，从 57. 1% 增 加 到 95. 5% ，表现出优异的选择性。同样 地，PdAu / Al₂O₃ 催化剂也表现出优异的催化性能。与单一 的 Au /Al₂O₃ 催化剂对比，PdAu /Al₂O₃ 合金催化 剂表 现 出 优 异 的 催 化 活 性，从 28. 4% 增 加 到 75. 9% 。与 Pd /Al₂O₃ 催化剂相比，对催化邻氯苯 胺的选择性大大提高，从 57. 1% 增加到 98. 7% 。 综上所述，与单一金属催化剂相比，PdAg /Al₂O₃ 及 PdAu /Al₂O₃ 合金催化剂显示出优异的催化 性能。

3 结论

          通过硼氢化钠一步还原法，以聚乙烯吡咯烷 酮为保护剂成功制备了 PdAg、PdAu 双金属合金 纳米颗粒。XＲD、TEM 和 UV-Vis 结果表明，Pd 与 Ag、Au 均形成了合金结构的纳米颗粒，颗粒大小 分布均匀，粒径尺寸小。在催化反应中，PdAg / Al₂O₃、PdAu /Al₂O₃ 合金型纳米催化剂与单独的 金属催化剂相比大大提高了邻氯硝基苯的转化 率，并显著降低了副反应的产生。其中，PdAg / Al₂O₃ 催化剂的邻氯苯胺选择性高达 95. 5% ，而 PdAu /Al₂O₃ 催化剂的邻氯苯胺选 择性高达 98. 7% 。双金属催化剂表现出优异的催化性能， 这可能归因于双金属间的协同作用。

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