多环芳烃有机废气的催化燃烧处理技术进展 邹庆平，陈秀鹃，沈树宝，陈英文

    多环芳烃( polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs) 是指2个以上苯环之间相连的化合物，是目前环境中普遍存在的污染物质，来源于木材、石油、煤等的不完全燃烧。多环芳烃是环境中的一种持久性污染物，由于结构复杂，不溶于水，具有高稳定性及脂溶性，在环境中不易被破坏，同时其致癌性和致畸变会危害人体而越发受到关注，美国环境署已将16种多环芳烃列为环境污染物。多环芳烃具有稳定的π电子结构，一般不易发生反应，因此近年来研究如何对环境中的多环芳烃进行降解已成为新的科学问题。

    多环芳烃的处理技术有物理法、生物法和化学法。物理法是指通过某种介质对有机污染物进行吸附转移。该方法缺点在于吸附的饱和性，使得对于高浓度多环芳烃的处理具有局限性。生物降解法是一种运行成本低和环境友好的方法，但对小分子污染物的降解效果好，对芳香化合物、大分子多环化合物的降解受到限制。由于生物法及物理法处理多环芳烃的降解效果不明显，越来越多的研究倾向于采用化学法降解多环芳烃。而化学法中的燃烧法是多环芳烃处理的一种有效手段，主要分为催化燃烧法和直接燃烧法。直接燃烧法要求较高的体系温度和更耐高温的材料，且在高温条件下易产生其他有害气体。而催化燃烧法可在较低温度下实现废气的转化，且对环境友好、具有前景，从而被更多人使用。催化燃烧反应机理当前阐述较为清晰，最为接受的为MVK机理: 即废气与晶格氧结合氧化成H₂O、CO₂等，催化剂表面氧被还原产生氧空穴，然后催化剂表面氧空穴被填补而被氧化。催化燃烧法一般是以铂、钯等贵金属和铈、锰等非贵金属氧化物为催化剂。

1 贵金属催化剂

    常用于多环芳烃降解的贵金属有Pt、Pd等，有研究得出，贵金属催化剂应用于多环芳烃中萘的催化效果相对于非贵金属催化剂(如Co、W等) 活性更好。贵金属催化剂反应时很活泼，在催化燃烧中为反应提供更多的氧，能有效加快反应速度、降低对反应的起燃温度要求，广泛应用于多环芳烃的催化氧化。表1列出了一些贵金属催化剂催化燃烧PAHs的效果。

    Pt、Pd等贵金属催化剂具有表面氧结合力强，在催化燃烧中能为反应提供更多的活性氧的优点，适用于PAHs的催化燃烧。贵金属催化剂的催化效果及催化原理如下。Shie等研究了贵金属催化剂存在对萘的催化氧化性能。通过铂负载于γ-Al₂O₃上对萘的催化燃烧实验得出了催化剂的催化效果。该催化剂能有效加快反应速度，降低反应过程的温度。动力学研究得出，该反应活化能降低了200 kJ/mol，频率因子提高了1.56×10¹⁷ s^-1。Marie-Tose等对比了Pt/沸石催化剂与沸石作用的区别。首先研究了沸石上的酸性位点的作用对甲基萘进行催化燃烧。其次对比出金属铂修饰沸石的催化活性更好。得出Pt粒子可作为反应活性位点，直接催化甲基萘生成H₂O和CO₂，从而提高了反应速度。铂在该催化过程中表现出高催化活性。Garcia等研究Pd/TiO₂催化剂对萘的氧化效果。该催化反应分2步进行: 首先反应物与催化剂发生亲核攻击，然后发生亲电取代。氧化产物CO₂的形成和催化剂表面氧的有无相关。

    不同的载体由于孔径大小、表面性质等，对催化剂本身存在影响。如沸石表面因酸性位点的存在，使得在催化剂的催化过程中起作用，从而能影响催化活性。Lin等研究了以活性炭纤维为载体负载贵金属催化剂。通过金属钯的催化实验证实了HNO₃、NaOH对载体的预处理作用增加了载体的中孔体积和新官能团密度，使得金属在载体表面形成大的金属团聚体，提高了催化剂对多环芳烃的去除效果。Ntainjua等通过浸渍法得到低分散性、大粒子的Pt/SiO₂催化剂。由于SiO₂的酸性及不可还原性，该大粒子Pt⁰对萘的催化效果相对于γ-Al₂O₃等其他载体而言更好。Park等研究了不同载体(γ-Al₂O₃、SBA-5) 和不同的金属(Pt、Mu、Ru) 形成的催化剂对萘的催化氧化活性。由于金属在SBA-5上的分散性更好，以SBA-5为载体时催化剂表现有较好的稳定性，Pt/SBA-5的催化性能最好。

    燃煤烟气中存在大量多环芳烃，结构复杂，有人将贵金属催化剂应用于催化氧化燃煤烟气。通过对燃煤烟气的催化氧化结果分析，可提供贵金属催化剂催化氧化多环芳烃的实际应用。崔星等采用浸渍法制备了Pd/CeO₂-Al₂O₃催化剂，实验结果显示，所制备的Pd/CeO₂-Al₂O₃催化剂对燃煤产生的烟气中的PAHs具有较高的转化效率，该催化剂具有高储氧能力和活性。Ce和Pd在γ-Al₂O₃表面呈高度分散状态，Ce的引入提高了催化剂比表面积。当温度为300℃，空速为32 000 h^-1时平均转化率均在80%以上。Zhang等用等体积浸渍法制备了系列Pd/γ-Al₂O₃催化剂，在催化剂燃烧温度为300℃，空速为32 000 h^-1时研究得出该催化剂对烟气中PAHs 排放总量的氧化效率为67.3%～93.5%，且烟气中PAHs的转化率随着Pd负载量的增加而提高; 而催化剂的氧化性能随着PAHs环数(3～6)的增加而提高。其中Pd负载量为0.2%、催化剂焙烧温度为600℃条件下制备的催化剂具有最佳的PAHs去除性能，PAHs的氧化效率可达93.5%。

    贵金属催化剂存在较多的优点，且在有机废气的实际应用中得到研究，但价格昂贵，种类单一，在多环芳烃有机废气的处理应用中存在局限性。

2 非贵金属催化剂

    由于贵金属催化剂存在缺点，研究者转而将目标瞄准非贵金属催化剂用于多环芳烃的催化燃烧。其中，金属铈具有较高的储氧能力、离子电导率和较好的运输氧的能力; 金属锰因存在特征性强的可移动性氧和晶格氧等，在催化燃烧中的作用明显。

2.1 铈系催化剂

    催化剂制备方法通过影响催化剂表面的粒子分布及内部孔径结构从而影响催化剂的活性。Torrente-Murciano等研究了水热法合成CeO₂对萘的催化氧化。研究了水热过程中碱的浓度和温度对纳米氧化铈合成过程的影响，该催化剂的高比表面积和较小的晶体结构与催化剂催化过程中较高的活性相关。Garcia等用尿素沉降法制备CeO₂催化剂进行萘的催化氧化实验。研究显示，尿素沉降法并不影响催化剂氧空位的数量，制得的纳米CeO₂晶体具有高比表面积、更多的活性表面位点。同时实验发现，该催化剂活性甚至优于0.5% Pt/γ-Al₂O₃催化剂，在175℃条件下可将萘完全转化为CO₂，且对CO₂有较好的选择性; 稳定性测试结果显示，催化剂在200℃的稳定性也较好，50 h催化剂未发现明显失活现象。Aranda等用乙二醇燃烧法制备了CeO₂，研究了不同比的乙二醇添加量对催化活性的影响，在250℃以下可将萘完全转化为CO₂。催化剂的制备过程也受各种因素影响，如老化时间等，Ndifor等研究了铈基催化剂的制备条件对催化性能的影响，通过优化采用均相沉降法制备纳米级氧化铈的燃烧时间、温度以及老化时间，得出在500℃、煅烧6h、老化12 h的条件下制得的CeO₂催化剂具有高比表面积、小的晶体尺寸以及高氧缺陷浓度，该催化剂对萘表现出高催化活性。

    载体由于表面与内部结构不同，对催化剂的活性有很大的影响，可影响催化剂的催化燃烧过程。如分子筛存在均匀的微孔结构、热稳定性强，是当前使用较为广泛的催化剂载体。Aranda等以SBA-15、MCM-48和KIT-6为模板，使用纳米浇铸方法制备了CeO₂催化剂，获得了具有高比表面积的介孔CeO₂。该催化剂小的微晶尺寸、高比表面积和高度可及的催化剂表面使得CeO₂催化剂表现出对萘的高活性。并且研究了对萘的氧化。周宏仓团队研究了载体与催化剂的关系，研究了不同载体催化剂对萘的催化氧化，CuO-CeO₂/GAA与CuO-CeO₂/13XMS 2种催化剂在350℃时对萘的去除率超过98%，CO₂收率分别为85%和81%。研究了浸渍法制备的复合催化剂CuO-MnO₂-CeO₂/13X对烟气中的多环芳烃的总去除率为69%～75%。

2. 2 锰系催化剂

    由于锰金属的晶格氧、氧空位、可移动性氧等特征性强，在应用于多环芳烃的催化燃烧中具有较好的催化效果。Aboukas等研究了Mn/TiO₂催化剂对多环芳烃的催化氧化，研究得出，0.5% Mn/TiO₂相比较于其他含量的Mn及不同的载体如γ-Al₂O₃而言，催化剂的氧还原性和可移动性最高。该催化剂催化活性与Mn³⁺、Mn⁴⁺的氧化还原电对相关。Garcia等研究了Mn₂O₃/KIT-6催化剂对萘的催化氧化。使用纳米浇铸法制得的Mn₂O₃/KIT-6催化剂具有相对高的比表面积，因此具有高的表面催化活性位点; 具有高还原率和迁移率的晶格氧，可促进CO₂的形成，利于多环芳烃的催化氧化。

2. 3 复合金属催化剂

    在非贵金属催化剂催化燃烧PAHs的研究中，单金属催化剂存在催化活性组分的单一性，形成更多的催化活性位点时需要更多的金属添加量的缺点。通过金属的掺杂可以改变催化剂活性，如锆金属的掺杂可对催化剂表面的羟基集团以及表面氧空位达到改性，从而提升催化燃烧活性。Sellick等研究锆的添加对碳酸盐共沉淀法合成二氧化铈催化剂的影响。由于锆的添加可减少催化剂表面的碳酸盐，1%的锆添加到碳酸盐制得的二氧化铈可明显增加催化剂活性，但随着锆的增加(50%的锆) ，催化剂活性相对纯的二氧化铈活性更好但低于1%的锆添加量。研究表明，这是由于锆的添加虽增加了表面氧空位但减少了催化剂表面与萘有效结合的羟基基团。Bampenrat等采用尿素水解制备CeO₂-ZrO₂固溶体催化剂，对萘的气相催化氧化进行了研究。Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体催化剂对萘的氧化活性最高，该催化剂催化活性与还原度有关。此外，Ce_0.75Zr_0.25O₂催化剂显示出对CO₂的高选择性，不会形成副产物。反应符合马尔斯－范克雷维伦机理。贵金属可影响非贵金属催化剂的性质，Liu等研究了浸渍法制备的Ag/CeO₂催化剂对萘的催化氧化，研究发现，银的加入可促进Ce^x+的活性，提高催化能力，同时银作为一种氧泵的存在可提高铈催化剂氧的有效性以及氧的再生能力。0.1%的Ag负载量表现出最好的催化能力，该催化剂起燃温度降至175℃。

表2列出了非贵金属催化剂催化燃烧多环芳烃的效果。

3 结语

    多环芳烃由于在环境中的危害性，越来越受到关注，研究如何有效降解多环芳烃越来越有必要。金属催化剂催化氧化多环芳烃技术由于高效性、产物的无污染性越来越受到重视，是目前广泛应用于多环芳烃的降解技术。本文中从原理、改性等方面详细介绍了催化燃烧催化剂在多环芳烃处理中的研究进展。非贵金属催化剂催化燃烧多环芳烃技术由于高效性、经济性，具有更好的应用前景，但目前大多处于实验室研究阶段，实际应用的案例极少。而实际废气的成分复杂，且存在杂原子有机物等，催化剂的实际活性和稳定性尚缺乏实际应用验证。因此，模拟实际工况而对催化剂进行再设计，提升催化剂的可应用性将具有重要的研究价值和实际意义。

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