煤制乙二醇加氢催化剂压差问题的探讨与分析 张向凯

    河南能源化工集团濮阳永金化工有限公司（以 下简称濮 阳 永 金）煤 制 乙 二 醇 项 目 设 计 产 能 为 ２０ 万ｔ／ａ，由河南能源化工集团与通辽金煤化工有限 公司共同出资筹建，于２０１２年８月投产试车，并一 次性 打 通 全 流 程，产 出 优 质 乙 二 醇 产 品；经 过 近 几 年的运行，濮 阳 永 金 技 术 管 理 团 队 不 断 积 累 经 验， 并对装置进行多次技术改造，最终实现了装置的长 周期、满负荷运行。

    濮阳永金煤制乙二醇项目采用两步合成法 生 产乙 二 醇：第一步为羰基合成草酸二甲酯，第 二 步 为草酸二 甲 酯 加 氢 生 成 乙 二 醇。草 酸 二 甲 酯 加 氢 采用铜 系 催 化 剂，反 应 温 度 控 制 在 １８０～２００℃ 以 内。在煤制乙 二 醇 工 艺 工 业 化 之 前，众 多 高 校、科 研院所对草酸二甲酯加氢铜系催化剂（以下简称加 氢催化剂）的制备、机理、运行条件等进行了大量的研究^{［１－２］}。随着２０１２年煤制乙二醇工业化装置投产数量的增加，也促进了加氢催化剂的发展，短短３～５年的时间里，加氢催 化 剂 至 少 经 历 了３次 更 新 换代升级，且各技术流派均开发了具有自主知识产权的催化剂。技术的成熟、市场的竞争推动加氢催化剂价格的下降。目前，加氢催化剂在煤制乙二醇生产工艺中的应用已经非常成熟。

1 加氢催化剂运行过程中压差上涨的问题

    草酸二甲酯与氢气反应，通常采用固定床列管 式反应器，所用催化剂主要活性成分为金属铜，催 化剂成型主要有挤条和压片两种形式，目前两种成型方 式 都 有 应 用，且 各 有 利 弊 点，但 随 着 催 化 剂 的 不断升级改性以及使用单位对工艺运行参数的深 入了解，压片成型的加氢催化剂越来越受到使用单 位的青睐，也逐渐占据主流位置。

    在以往的使用过程中，加氢催化剂最主要的问 题就是因压差不断上升造成系统循环量过低、热点 过高，被迫对催化剂进行更换。以往多批次催化剂 的更换经验表明，加氢催化剂的活性及选择性在整 个寿命周期内完全能够经受住考验，但随着运行时 间的 延 长，即使装置处于持续稳定的运行状态，压 差也会呈现缓慢上涨的趋势，一旦装置出现紧急停 车状 况，再次启动则压差必然出现跳跃式上涨，而 后上涨速度会有所加快。

2 加氢催化剂压差上涨原因分析

2.1 催化剂结焦致孔道堵塞

    利用加 氢 工 段 停 车 机 会，随 机 抽 取 了 几 根 列 管，委托上海阳申公司专业队伍在氮气环境下对列 管内上部 催 化 剂 进 行 抽 取。通 过 调 整 真 空 泵 抽 取 压力，分别对０．５ｍ、１ｍ、１．５ｍ、２ｍ 高度处抽取的催 化剂进行分析，并利用内窥镜对各高度点层面的催 化剂颗粒分散情况及列管内壁清洁情况进行观察， 发现在上 层１ｍ 高度处的催化剂附着焦状物较明 显，部分列管还存在结焦成块现象（见图１），据此判 断催化剂床层压差上涨主要集中在上层０．５～１ｍ高度处。通过分析比表面积，发现焦块物的比表面 积仅有约８０ｍ２／ｇ，而新装填的催化剂比表面积一般 均在５００ｍ２／ｇ以上，由此认为催化剂的孔径堵塞较 为严重。

2.2  进料中杂质的影响

    加氢反应 原 料 草 酸 二 甲 酯 采 用 三 塔 精 馏 提 纯 得到，主要分离物质为甲醇、碳 酸 二 甲 酯 以 及 其 他 轻组分，草酸二甲酯精馏提纯流程见图２，通过２塔 分离甲醇、３塔分离碳酸二甲酯、４塔采用真空抽取 进一步分离碳酸二甲酯，基本实现碳酸二甲酯的全 部脱除，三塔 精 馏 过 程 中，沸 点 较 高 的 草 酸 二 甲 酯 一直处于塔釜，最终精馏后草酸二甲酯纯度可以达 到９９．５％以上，但在整个精馏过程中，比草酸二甲 酯沸点更高的一些重组分，如草酸二乙酯等将随草 酸二甲酯一起进入到加氢工段。

2.3 汽化效果的影响

    通过检查进入反应器前的加热器，发现管板式 加热器入口管板表面及入口列管内壁处存在不同 程度的结焦物附着现象，且在加热器底部三排列管 内部结焦物 壁 厚 较 厚，明 显 存 在 液 体 流 动 的 迹 象， 可以推断出液体草酸二甲酯与循环氢气混合时汽 化并不充分，管道底部存在一定量的液态草酸二甲酯，随循环氢气进行气液态混合流动，在 加 热 器 高 温加热过程中，草酸二甲酯中少量的重组分杂质及 其本身发生 聚 合、焦 化，并不断附着在加热器列管 内壁，同时，部分焦化物随气相进入到反应器中，附 着在催化剂表面。

2.4 氢酯比的影响

    濮阳 永 金 乙 二 醇 加 氢 装 置 原 设 计 循 环 量 在６０万 Ｎｍ３／ｈ以上，但实际运行中的循环量较原设 计量 偏 低 太 多，造 成 循 环 氢 气 量 不 足、反 应 过 程 中 加氢 不 够 充 分、热 量 移 除 能 力 不 足、停 留 时 间 长 等 问题，从而对催化剂的使用造成不利影响。尤其是 在高负荷条件下，氢气和草酸二甲酯的摩尔比严重 偏低，仅能维 持 在７０左 右，易 造 成 乙 醇 酸 甲 酯、碳 酸乙 烯 酯、二乙二醇等杂质的生成，尤 其 是 乙 醇 酸 甲酯 熔 点 高，易 于 吸 附 在 催 化 剂 表 面 及 孔 道 中，造 成催化剂结焦、堵塞、失活。

3 技改措施

    基于乙二醇加氢催化剂压差上涨的原因分析， 濮阳永金投入资金进行了一系列技术改造，以达到 消除压差上涨造成加氢催化剂使用寿命短、运行成 本高的问题。

3.1 降低精馏温度

    通过采用真空精 馏 的 方 式（见 图２中 塔４），对 草酸二甲酯和碳酸二甲酯两种酯类进行提纯分离， 将３塔、４塔的塔釜温度都降低至１５０℃以下，从而 降低草酸二甲酯精馏过程中高温因素对其品质的 影响，减少加氢进料中聚合杂组分的生成，另外，通 过低液位控制的工艺操作手 段，减 少 停 留 时 间，降 低温度对草酸二甲酯品质的影响，实现加氢进料的 高纯度。

3.2 改善汽化效果

    提高草酸二 甲 酯 的 进 料 压 力，调 整、改 进 草 酸 二甲酯进入循环氢系统的喷头型式，优化提升雾化 效果，减少或消除液相在管道底部及预热器底部的 层流，进而减少焦化物的生成。

    草酸二甲酯进料流程见图３。将预热器前喷头 由 ＤＮ８０变更成 ＤＮ５０喷头，并在预热器后部增加 ＤＮ５０喷头，以分配部分草酸二甲酯物料 直 接 进 入 到经过预热后的高温循环气中，分担前预热器的热 负荷，同时实现部分草酸二甲酯在高温下的充分汽 化，最终通过入口加热器提升至所需反应温度后， 再进入到反应器

3.3 增加过滤、吸附设施

       针对已经形成的焦化物，在加氢反应器入口处增设过滤器，内 部 装 填 三 氧 化 二 铝 瓷 球 和 鲍 尔 环， 达到吸附、拦截、分离焦化物的目的，进一步净化加 氢反应器的进料组分，减少重组分杂质对加氢催化 剂的影响。

3.4 提高氢酯比

     对原有的２台 反 应 器 串 联 工 艺 流 程 进 行 改 造 （改造前后见图４、图５），实现前、后２台反应器单独 进料，在保证总体循环氢气流量不变的情况下，降 低了单个反应器的液相草酸二甲酯进料量，相当于 提升了加氢 反 应 过 程 中 氢 气 和 草 酸 二 甲 酯 的 摩 尔 比，为加氢反应、热量移除创造了较好的条件，在很 大程度上减少 了 生 成 物（如乙醇酸甲酯等）对 催 化 剂的损害，保证加氢催化剂在最优状态下运行。

4 结语

    煤制乙二 醇 加 氢 催 化 剂 压 差 上 涨 问 题 长 期 以 来制约着装置的长周期运行，通过分析压差上涨的 原因，有针对性地采取了一系列切实可行的解决措 施，使催化剂压差上涨问题基本得到解决，延 长 了 加氢催化剂 使 用 寿 命，为 装 置 长 周 期、稳 定 运 行 打 下了良好的基础。

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