煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究 闫伟华 姚彬

1 国外醋酸工艺技术路线的发展

    人类最早用粮食发酵制取醋酸，后来木材干馏制造木炭时发 现馏出液中含有醋酸，随着化学工业的发展产生了化学合成的方 法制取醋酸。工业上最早生产醋酸的方法是乙醛氧化法，它是将 粮食发酵后，生产出乙醇再氧化成乙醛，最后乙醛氧化生成醋酸 ^[1]。

    早期煤化工的应用市场使电石乙炔制取乙醛的工业化得到有 力发展，乙醛的制备方法不仅仅是单一的乙醇氧化法，还出现了 乙炔水合法。石油化工的发展促进了乙烯及其下游产品的大规模 生产和发展，乙烯直接氧化制乙醛获得了显著成效，于是该法逐 渐将乙醇氧化法和乙炔水合法替代。

    乙醇乙醛法每生产 1 吨醋酸耗需要消耗粮食 2 吨，成本高、 产量小，作为三、四十年代的传统方法，已随着醋酸工艺技术的 发展而被取代。电石乙炔乙醛法的缺点是耗电量大，约为 2100 度/吨，且乙炔制乙醛时的催化剂是硫酸汞，严重污染了环境，故 此法也被先进的技术替代^[1]。

    1959 年西德 Hoechst-Wacker 公司开发了乙烯乙醛法，该技术 是利用石油资源制取乙烯，再将乙烯逐级氧化来实现制取醋酸的 目的，其工艺简单、成本低、收率高，乙烯乙醛法在二十世纪六 十年代得到迅速发展。1995 年之前我国生产醋酸的大型企业都采 用乙烯乙醛法，但因该法是以利用石油资源为基础的，且乙烯又 是多种用途的有机合成原料，因此自更先进的醋酸生产技术问世 后，乙烯乙醛法便没有更大的发展^[2]。

    乙醛氧化制醋酸的方法是以乙醛为原料，氧气或空气为氧化 剂，在醋酸锰催化剂存在下，反应温度 70~80 ℃或 55~65 ℃，在 大气压下，液相氧化生成醋酸的方法，其反应方程式如下：

                                                                                                                         CH₃CHO+1/2O₂→CH₃COOH

    世界上一些醋酸生产商曾选择丁烷和石脑油作原料氧化制取 醋酸，实现了工业化。丁烷液相氧化法制醋酸的方法是以正丁烷 为原料，氧气、空气或富氧空气为氧化剂，以醋酸钴或锰及镍、 铬等醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，或不用催化剂，在反应温度 150~225 ℃、压力 4~8 MPa 下，液相氧化生成醋酸的方法，其反 应方程如下：

                                                                                                                        C₄H₁₀+5/2O₂→2CH₃COOH+H₂O

    石脑油液相氧化法制醋酸的方法是以石脑油为原料，空气为 氧化剂，以环烷酸钴、锰、镍为催化剂或不用催化剂，在温度140~180℃，压力 2~6 MPa 下，液相氧化生成醋酸的方法。

    丁烷液相氧化和石脑油液相氧化，均属特有资源利用。英国 BP 公司用石脑油氧化制醋酸，美国用丁烷氧化制醋酸。因资源特 有，在世界上没有广泛应用[2]。甲醇羰基合成制醋酸工艺得到开 发，其化学反应式如下：

                                                                                                                                 CH₃OH+CO→CH₃COOH

    德国 BASF 公司首先研究成功的甲醇高压羰基合成醋酸技术 以羰基钴或羰基氢钴和碘为催化剂，反应在有水存在的液相中进 行，反应温度 250 ℃，压力 65 MPa，羰基合成反应器内衬 Hastelloy 合金，并于 1964 年实现工业化。由于该法操作条件苛刻，设备复 杂、投资较高，推广应用受到限制。

    美国孟山都(Monsanto)公司研究成功的甲醇低压羰基合成醋 酸技术以铑为催化剂，碘甲烷和碘化氢为助催化剂，反应在有水 存在的液相中进行，温度 150~200 ℃，压力 3~6 MPa，并于 1970 年实现工业化，该工艺称为孟山都工艺。这一技术创新，极大地 提高了甲醇羰基合成制醋酸的工艺水平，为该技术的推广奠定了 基础。1980 年美国塞拉尼斯(Celanese)公司在孟山都工艺的基础上 开发了 AO plus(酸最优化)工艺，在铑系催化剂中加入高浓度的碘 化锂，既维持了铑催化剂的稳定，又把体系中水浓度降低到 2~4 %。1996 年英国石油(BP)公司也在孟山都工艺基础上成功开 发了新的甲醇羰基合成醋酸工艺，该工艺以铱为主催化剂、钌和 碘化锂为助催化剂，称为 Cativa 工艺。以上三种工艺作为甲醇低 压羰基合成醋酸工艺，极大地推动了醋酸技术的发展，全世界目 前约有 70 %的醋酸生产采用此工艺。上述三种甲醇低压羰基合成 醋酸属均相催化工艺，九十年代末期 UOP/千代田公司开发成功了 非均相铑催化工艺，称为 ACETICA 工艺，但至今尚未工业化^[3]。

    此外，还有丁烯酯化氧化法、乙烷直接氧化法及乙烯直接氧 化法生产醋酸的研究和应用，其中，日本已于 2000 年在大分建设 了 10 万吨/年的乙烯直接氧化生产醋酸的工业装置。

2 我国醋酸工艺技术发展

    我国于 1970 年便开始了甲醇低压羰基合成醋酸工艺的研究， 探讨铑催化反应生成醋酸的理论研究，经过多年努力已取得可喜 的成果，就反应温度、一氧化碳压力、催化剂浓度、碘甲烷、碘 化氢浓度、水含量、氢气分压、反应停留时间等因素对醋酸的反 应速度、甲醇的转化率和选择性的影响作了大量试验，获取了可 靠的数据，同时还作了醋酸的精制和材料的耐腐蚀试验工作[2]。 但是该科研成果未能及时转化为生产力实现工业化，这是由于受 当时国家综合技术水平的限制，难以解决醋酸生产设备的特种材 料的供应和制造等问题。随着改革开放和科学技术的进步，我国 于 1993 年发表了第一项甲醇低压羰基合成醋酸的专利，有了自主 知识产权的甲醇低压羰基合成醋酸技术。

    二十世纪七十年代以前我国醋酸的工业生产主要靠乙醇乙醛法和乙炔乙醛法，由于工艺技术落后，醋酸生产受到极大的限制， 八十年代初随着乙烯装置的引进以及乙烯下游产品的开发，以乙 烯为原料，采用乙烯氧化制乙醛、乙醛氧化制醋酸的方法即乙烯 乙醛法生产醋酸，醋酸工业得到了长足的发展，直至今日乙烯乙 醛法的醋酸产量仍占总醋酸产量相当大的比例^[4]。

    随着社会经济的飞速发展，对醋酸的需求量越来越大，为了 提高我国醋酸生产的技术水平，我国于 1993 年从英国石油公司引 进了甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术，并于 1996 年在上海投产， 就此刷新了我国没有甲醇低压羰基合成醋酸技术的落后局面。截 止 2008 年我国已有甲醇低压羰基合成醋酸的生产厂共七家，其规 模合计达 245 万吨/年。经过 2011 年至 2013 年，新一轮的甲醇低 压羰基合成法醋酸装置大量投产，使得醋酸产能过剩，产品价格 一路走低，迫使一部分落后产能工厂停产[4-5]。但随着国民经济的 好转，醋酸产品价格开始回升，至 2014 年中，醋酸产品价格已突 破 3200 元/吨。

3 甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术

    合成醋酸的工艺技术路线按原料的不同可归纳为如下四种： 乙烯路线，乙炔、乙醇路线，丁烷或轻油路线和甲醇路线。乙炔、 乙醇路线存在成本高的缺点，逐渐在市场竞争中被淘汰，许多新 建装置已不再采用。乙烯、丁烷路线受资源限制影响较大，一般 多靠近原料产地建设。甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术因甲醇和 CO 来源广泛，反应条件温和、产品收率高、工艺过程简便、操 作稳定、经济效益好等特点，成为许多新建醋酸装置的首选工艺 ^[5-6]。

3.1 生产过程原理

    在以三碘化铑为主催化剂，碘甲烷、碘化氢为助催化剂的作 用下，甲醇和一氧化碳在反应温度 185 ℃，反应压力 2.8 MPa (G) 时反应生成醋酸，反应机理如下：

                                                                                       CH₃OH+CH₃COOH→H₂O+CH₃COOCH₃                                          (1) 

                                                                                         CH₃COOCH₃+HI→CH₃COOH+CH₃I                                                 (2)

                                                                                       CH₃I+Rh 络合物→Rh(CH₃I)络合物                                                  (3)

                                                                                    Rh(CH₃I)络合物+CO+H₂O→CH₃COOH+HI+Rh 络合物                (4)

                                                                                             CO+CH₃OH→CH₃COOH                                                                   (5)

3.2 工艺流程简述

    甲醇和一氧化碳经预热后以一定的比例连续通入反应器，在 催化剂作用下进行反应。开车期间反应液用开车泵经开车加热器 循环，正常生产期间，反应液和反应器排放的尾气连续进入转化 器开始二次反应，由不稳定的催化剂络化物转化为稳定的催化剂 络合物。随后气相进入轻组份回收系统，液相送入闪蒸槽，进行 气液分离过程。分离出的含催化剂的液体经过催化剂循环泵送回反应器内，从闪蒸槽顶部排出的气体含醋酸等物质被送至醋酸精 制系统中。

    醋酸精制系统是由脱轻塔、脱水塔、成品塔和废酸汽提塔这 四个系统组成，从反应系统来的气相物料先进入脱轻塔，气相在 塔顶经冷凝分层，轻相部分回流，其余的都返回到反应器内，从 塔底排出的釜液返回到反应器。粗醋酸从脱轻塔侧线出料后进入 脱水塔。 脱水塔顶的含水气相经冷凝部分回流后，其余循环送至 反应器中，塔底产生的无水醋酸进入成品塔中进行蒸馏，从塔底 排出反应生成的少量重组分，产品醋酸从该塔侧线采出后送往醋 酸贮罐中。由成品塔顶排出的少量的轻组分经冷凝器冷凝和部分 回流后，其余再循环返回至脱水塔中。成品塔底排出的含重组分 的醋酸再进入废酸汽提塔中进行汽提，塔顶气相返回入成品塔中， 将从塔底排出的含丙酸的废液送去进行焚烧。

    轻组分回收系统由高压吸收塔和低压吸收塔组成。来自反应 器的排放气体进入高压吸收塔，来自醋酸精制系统的气体进入低 压吸收塔，都是用甲醇吸收排放气体中的碘甲烷，高  压吸收塔和 低压吸收塔的塔底物料作为进入反应器的甲醇进料，排放气体， 主要成分为 CO、CO2和 H2送到火炬系统。

4 结语

    煤气化制甲醇联产醋酸是我国煤炭清洁利用的重要途径之 一，本文在介绍煤化工制甲醇联产醋酸工艺的基础上，对醋酸工 艺的应用进展和工艺特点进行了分析和阐述，其中重点介绍了甲 醇低压羰基合成醋酸技术特点和工艺流程。

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