/ 
微信扫一扫
长按二维码关注微信加好友
淘宝链接
/ 
电话：86-0825-7880085
技术文献炼 油 厂 的 氢 气 用 量 一 般 占 原 油 加 工 量 的0.8%~1.4%。在炼油厂中，重整副产氢是最理想的氢源，但重整原料占原油比例约为 15%，副产氢最多只占原油的 0.5%，远不能满足炼油厂对氢气日益增加的需求，炼油厂不得不建设独立的制氢装置以弥补氢气的不足。世界原油的质量日益变差，一是原油密度越来越大，二是原油的硫含量越来越高，加氢是原油轻质化和清洁化的重要手段。人们对燃料清洁性的要求越来越严格，大量采用加氢技术才能满足燃料对硫、烯烃、芳烃的指标要求，因此，加氢工艺得到越来越广泛的应用。随着炼厂加氢装置的不断投产，炼油厂对氢气的需求量也 日益增加，同时大量的富氢炼厂气外排瓦斯管网，造成资源的极大浪费。若将加氢装置炼厂尾气中的高附加值氢气完全回收，氢气产品则可以填补炼厂油品升级、结构优化过程的不足及短缺。
1 项目背景及建设理由
南方某千万吨级炼厂建厂之初采用的总加工方 案为全加氢型工艺流程，即全厂有多套用氢装置， 每年对氢气的消耗量较大。目前该厂各用氢装置 尾气中都含有大量氢气（表 1），平均氢气含量大于 60vol%。这些气体目前只是作为低价值原料使用或 作为燃料烧掉，不仅造成氢气资源的极大浪费，同时 也降低了瓦斯热值，造成瓦斯管网压力不稳定，对各装置加热炉的影响较大，存在一定的安全隐患。回 收炼厂尾气中的氢气后，尾气的热值提高，瓦斯管网 稳定性增加，提高了加热炉系统的安全性，安全隐患 得以解决，相当于减少公司现有 4×104 Nm3 ·h-1 转 化制氢装置 75% 的负荷，减少石脑油或者天然气制 氢的用量，经济效益非常显著。因此，建设富氢气体 回收装置，使炼厂气中的氢气得到高效、高质量的回 收，是节能降耗、提高经济效益的有效措施，同时也 是安全生产的保证。
2 工艺装置
2.1 工艺技术选择
目前工业上低浓度氢气提纯的主要工艺有变压 吸附、膜分离、深冷分离、膜分离 +PSA 分离耦合技 术等。这些工艺技术基于不同的分离原理，因而其 工艺特点各不相同。
2.1.1 膜分离技术
膜分离技术是近十几年来发展较快的一种较新 的气体分离方法，其基本原理是利用各气体组分在 高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，在膜两侧分 压差的作用下，使其渗透通过纤维膜壁的速率不同 而分离。推动力（膜两侧相应组分的分压差）、膜面 积及膜的分离选择性，构成了膜分离的三要素。依 照气体渗透通过膜的速率快慢，可把气体分成“快气”和“慢气”。常见气体中，H2O、H2、He、H2S 等 称为“快气”，称为“慢气”的则有 CH4 及其它烃类、 N2、CO、Ar 等。
气体膜分离的主要优点：1）氢气收率较高，对 于大多数符合要求的原料，氢气收率超过 90%；2） 原料适应范围宽，氢气浓度大于 35mol% 即具有可 观的回收价值；3）流程简单，可调节性高，加工能力 若在 30%~100% 之间调整，不影响氢气收率和纯度， 若在 100%~120% 之间调整，不影响纯度，仅收率下 降；4）除原料 / 产品压缩机之外，无动设备，可靠性 高，可实现不停车在线检修维护，开工率可达 100%； 5）膜分离渗余尾气压力较高，可后续回收轻烃等高 价值资源。
气体膜分离的主要不足：1）氢气纯度不高，一 般 在 92mol%~98mol% 之 间，只 有 高 氢 原 料 气（＞ 75mol%）可以产出 99mol% 以上纯度的氢气；2）膜 分离技术对 CO2 和 CO 等对催化剂杂质敏感的气体 的脱除能力较低；3）产品氢气的压力较低，需要氢气压缩机才能进入氢网；对原料中的轻烃含量较敏 感，设计过程中要避免轻烃凝结损伤膜组件 [1-6]。
2.1.2 变压吸附技术（PSA）
变压吸附的基本原理，是利用吸附剂在不同分 压下对气体的吸附容量差异，即吸附选择性。含氢 原料气在较高压力下进入吸附剂床层，杂质气体被 吸附，氢气直接穿过得到提纯。杂质气体在吸附剂 中接近饱和时，停止进料，降低吸附剂的操作压力， 杂质气体被解吸出来，吸附剂得到再生。
变压吸附的优点：1）可生产高纯氢，纯度范围 可以从 99mol% 到 99.999mol% 以上；2）产品氢气 维持在较高压力，当原料压力较高时，不需要增设氢 气压缩机。
变压吸附的主要不足：1）多塔切换循环操作， 程序控制周期难以调整，且需要大量程控阀门，每年 进行百万次以上切换，容易出现故障导致停产；2） 要求较高的原料氢气浓度，通常大于 75mol%，否则 吸附塔切换会过于频繁；3）氢气收率比较低，目前常用的变压吸附装置，原料浓度大于 90mol% 时， 氢气收率约为 90%，原料氢浓度低至 75mol% 时， 氢气收率下降到 80% 以下；4）变压吸附的解吸气 压力较低，不利于后续工序回收轻烃等其他高价值 资源 [7-9] 。
2.1.3 深冷分离
深冷分离的基本原理，是利用原料气中杂质 组分的沸点（大于 -195.8℃）远高于氢气的沸点 （-252.6℃），即相对挥发度。含氢原料气在较高压 力下进入深冷装置的冷箱，依次经循环水冷却、氨 （丙烷）蒸发冷却、乙烯蒸发冷却和甲烷膨胀冷却， 实现杂质的冷凝分离，不同沸点的杂质在各冷却 阶段分别排出。深冷分离工艺的操作压力一般在 2.0~4.0MPa（G），冷凝的最低温度小于 -95℃。深 冷操作压力越高、温度越低，产品氢气的纯度越高， 但氢气损失增加，能耗增加。
深冷分离的主要优点：1）氢气收率比较高，可 以达到 98% 左右；2）直接获得液化轻烃，经过精馏 和后处理即可作为产品。
深冷分离的主要不足：1）超低温操作，对设备 保温要求高，投资高、能耗高；2）产品氢气纯度不高， 一般在 92mol%~95mol%；3）操作弹性低，受换热面 积和制冷过程限制，不能大幅调整加工能力；4）对 低沸点 CO 等催化剂敏感杂质的脱除能力较低；5） 水及 CO2、重烃等可凝固杂质容易造成装置停车 [10]。
2.1.4 膜分离 +PSA 分离耦合技术
膜分离技术对炼厂气中的氢气的回收效果好， 且处理量易调节；PSA 技术对氢纯度较高的炼厂气 的回收效果好，有较好的 CO2、O2 等杂质的脱除效 果。膜分离装置和 PSA 装置联合，可实现膜分离技 术与 PSA 技术的优势互补，既提高氢气回收率，也 能让氢气的纯度达到更高要求。
目前，该炼厂有 PSA1、PSA2 两套变压吸附装 置，其中 PSA1 装置存在较大的富余量，可加以利用， 间接实现膜分离和变压吸附的耦合，充分发挥膜分 离技术与变压吸附技术的优点，进一步提纯膜分离 装置产出的氢气产品，装置灵活性较高。所以，该炼 厂最后选择膜分离 +PSA 分离耦合技术。
2.2 膜分离组件的选择
本项目依据美国空气产品公司的 PRSIM 中空 纤维氢气膜编制技术方案。该氢气膜具有较好的耐 温性能，渗透性好，通量大，对氢气具有较高的选择性。实际应用表明，与深冷、变压吸附（PSA）等技 术相比，普里森膜分离技术具有投资省、占地少、起 动快、维修少、稳定可靠等特点。普里森分离器的外 壳类似一个管壳式换热器，内装数万根细小的中空 纤维丝，能够在最小的体积中提供最大的分离面积， 使得分离系统紧凑高效，同时可以在很薄的纤维壁 支撑下，承受较大的压力差。
混合气体进入膜分离器壳程后，沿纤维外侧流 动，纤维内外两侧维持一个适当的压力差，则气体在 分压差的驱动下，“快气”（氢气）选择性地优先透过 纤维膜壁，在管内低压侧富集而作为渗透气（产品 气）导出膜分离系统；渗透速率较慢的气体（烃类） 则被滞留在非渗透气侧，压力几乎跟原料气相同，经 减压冷却后送出界区。
2.3 膜分离组件的工艺流程及操作参数
6股物料混合后经原料气压缩机升压至 2.9MPa(G)，进入膜分离器组。原料气进入膜分离装 置后，首先进入气液分离器，除去大部分可冷凝的液 体和粒子，出来的气体进入 2 个串联的凝结型过滤 器，以进一步除去油雾及大于 0.01mm 的粒子（两组 并联便于更换过滤器芯件）。膜前加热器将原料气 加热至 83℃，使原料气远离露点，不至因氢气渗透 后，滞留气的烃类含量升高、冷凝形成液膜而影响分 离性能。用一个蒸汽调节阀与温度变送器联合实现 原料气温度的调节、指示、报警及联锁。加热过的气 体进入一级膜分离器组进行分离，在低压侧得到氢 气 1，高压侧的非渗透气进入二级膜分离器组进行 分离得到氢气 2，与氢气 1 混合后得到产品氢气，经 膜后冷却器冷却后，进入 PSA1 装置进一步提纯或 去氢气管网。高压侧的非渗透气冷却后送出界区进 燃料气管网。其中，压缩机和膜分离组件的操作参 数见表 2、表 3，设计原料、产品及尾气性质见表 4。
3 项目建设及投用情况
3.1 项目实施情况
2016 年 5 月 3 日，装 置 开 始 现 场 开 工 建 设， 2017 年 2 月 27 日交工，月底全面建成中交。2017 年 3 月装置投入生产。投入生产后，装置运行平稳， 逐渐将全部原料气并入装置，装置负荷提高至 95%， 各操作参数调整至设计参数，经过 72h 运行标定，产 品气及尾气达到设计指标 ( 表 5)，装置各项指标符 合设计要求 ( 表 6、表 7)。
由操作参数及产品性质可知，本装置的操作参 数基本达到设计参数，产品性质和设计指标基本一 致，产品气经过 PSA 处理后，纯度＞ 99.9%，可进入 全厂氢气管网供全厂加氢装置使用。
3.2 操作优化及运行问题处理
为提高产品气纯度及氢气回收率，在装置开工 后，对装置操作进行了一系列优化调整。1）根据膜 分离提纯氢气的机理，采用高压差、高流量，有利于 膜分离部分的操作。2）调整尾气压力控制阀的开度， 对膜前压力进行调整，同时根据原料气的实际流量，适当调整投用的膜分离组件数量。本装置单根膜分 离组件的原料气处理量约为 2500Nm3 ，根据原料气 量可以确定投用膜分离组件的数量。3）根据产品 气及尾气氢的纯度，对膜分离器前压力进行调节，改 变膜分离器前后的压差，对产品气、尾气氢纯度进行 小范围调节。通过试生产期间的摸索调整，产品气 和尾气氢纯度全部达到了设计指标。
装置投产后，原料气经压缩后，在压缩机出口分 液罐（压力 2.9MPa）产生的凝液较多（约 1.5t·h-1）。 原设计中，该凝液通过罐液位控制阀排入装置放空 系统后进入火炬分液罐，再由放空罐凝缩油泵送至 该厂凝缩油罐。由于凝液在经过液控阀排入火炬后 压力瞬间降低，大部分凝液又挥发成气相排入该厂 放空系统，造成全厂放空气量增大且无法回收，大部 分作为废气烧掉了。
为了回收这部分凝液，避免资源浪费，同时更好 地管控全厂火炬管网，在分析凝液组分后，确定该凝 液可以作为该厂轻烃回收装置的原料。经过流程改 造，将该部分凝液改去轻烃回收装置，并保留原设计 的去放空流程，在异常工况下作为备用。新增去轻 烃回收装置流程，增加液位控制阀，与分液罐液位组 成单回路自动控制。考虑到压缩机出口分液罐的 操作压力为 2.9 MPa，轻烃回收装置的进料压力为 1.1MPa，为防止液位低时高压气体窜至轻烃回收装 置，新增带有电磁阀的液位控制阀，液位小于 5% 时 控制阀联锁关断，正常分液罐液位控制在 15%。同 时，在阀后管线上设置安全阀，防止设施故障时，高 压气体窜至轻烃回收装置。
装置放空罐设计 1 台凝缩油泵，将放空罐积攒 的凝液送至该厂凝缩油罐区。装置投产后，装置凝 缩油泵外送凝液时，存在严重抽空现象，造成凝液无 法外送，主要原因是凝液基本上是轻烃类，进入泵体 后，基本上全部气化。对凝液采样进行成分分析，设 计方根据凝液成分分析数据，重新设计选型，新增加 了 1 台凝缩油泵，投用后，抽空现象解决。
设计上，尾气通过尾气水冷器冷却至＜ 40℃后 并入该厂燃料气管网。在运行过程中，尾气冷却器 及出口管线出现液击、振动现象，尤其在冬季（外界 气温降低时）较为明显。经过分析，原因是尾气在 降温后出现凝液，积聚在水冷器壳体里，同时，出口 管线存在 U 型弯设计，并且 U 型弯是管线低点，在 此处也存在积液现象。由于尾气是进入全厂燃料气管网的，相对于全厂燃料气管网的用量，占比很小， 经与设计方确认后，将尾气温度提高至 50~55℃，同 时调节水冷器的循环水量，将尾气温度控制在 50℃ 以上，液击、振动现象消失。
装置原料气压缩机、产品气压缩机都是单台机， 没有设计备机，入口过滤器也没有设计备用，任何一 台压缩机出现问题，就会导致装置停工，很大程度上 增加了装置非计划停工几率。装置试生产期间，原 料气压缩机一级入口过滤器出现压差增大情况，装 置被迫停工。停工后拆开过滤器检查，过滤器被严 重堵塞。出于保护膜分离器组的考虑，压缩机一级 入口过滤器目数较大（80 目），上游原料稍带杂质就 容易堵塞过滤器。后考虑增加备用过滤器，压差高 时可以在线切换清理，避免装置停工。
3.3 综合评价
经过装置试运行及满负荷标定运行，本装置在 操作参数基本达到设计参数时，产品性质和设计指 标基本一致，达到设计要求。产品气经过 PSA 处理 后，纯度＞ 99.9%，可进入全厂氢气管网供全厂加氢 装置使用。膜分离 +PSA 分离耦合技术在该炼厂氢 气回收装置运用效果较好。在操作过程中，装置可 根据全厂氢气需求量灵活调整负荷。产品氢气纯度 保证在 90% 以上，在重整装置或 PSA1 装置出现异 常时，产品气纯度也可以满足加氢装置生产的需要， 可以直接并入全厂氢气管网使用，有效缓解全厂氢 气管网波动给生产造成的压力。
3. 4 节能效益和经济效益
炼厂现有制氢装置能耗为 1074 kg 标油 /t 氢 气 , 项目投产后，产品气量为 29000 Nm3 /h，可减少 制氢装置负荷 , 每年节约能耗为：(1074-729.95) kg 标油 /t×2.0645 万 t/a=7087 t/a 标油。制氢装置的 转化率为 0.329，即 3.06 t 天然气能够生产 1.0 t 氢气 (99.9%)。
氢 气 回 收 装 置 建 成 后，生 产 1 t 氢 气 (99.9%) 需要向燃料气管网补充 2.4 t 天然气。对全厂来 说，装置建成以后，节省的天然气量为：(3.06-2.40) t×20645 t/a=13625 t/a，节能效益可观。
采用收入成本法计算该项目收益，即将本项目 看作独立单元，计算该项目的收益和成本等。根据 此算法，可得到装置满负荷的月收益为 490 万，经济 效益相当可观。
参考文献：
［1］ 周光熙 . 中空纤维复合膜分离氢气的分析及计算 [J]. 膜 科学与技术，1989，9(2)：1-4.．
［2］ 王学松 . 膜分离法及其在氢气回收中的应用 [J]. 精细化 工，1984(2)：1-11．
［3］朱红莉，朱建华，陈光进 . 从含氢气体中分离提浓氢气 技术的研究进展 [J]. 青岛科技大学学报，2004，25(5)： 421-433．
［4］ 刘天翼，朱先升，陈光 . 膜分离技术在回收炼厂气中氢 气的应用 [J]. 当代化工，2016，45(8)：1907-1912．
［5］陈文杰，顾望，田正浩 . 采用膜分离技术回收炼油厂富 氢气体中的氢气 [J]. 炼油技术与工程，2008，38(9)：19-21．
［6］ 贾晓文 . 膜分离技术在甲醇驰放气氢回收中的应用 [J]. 煤化工与甲醇，2016，42(3)：6-10．
［7］ 王璐 . 变压吸附 (PSA) 氢气提纯装置运行工况研究 [J]. 化工管理，2014(23)：193．
［8］薛德莲 . 变压吸附 (PSA) 氢气提纯装置运行工况浅析 [J]. 化工技术与开发，2012，41(3)：59-61．
［9］ 田小玲 . 炼厂气中氢气通过 PSA 和膜分离利用的比较 [J]. 炼油技术与工程，2010，40(5)：12-16．
［10］郝雅博，秦燕 . 煤间接制乙二醇装置 CO/H2 深冷分离 工艺设计探讨 [J]. 炼油技术与工程，2015，45-49.
四川蜀泰化工科技有限公司
联系电话:0828-7880085
公司官网：www.shutaicn.com
扫一扫在手机上阅读本文章
Copyright © 2018 四川蜀泰化工科技有限公司 . All rights reserved 蜀ICP备07001550号 网站建设技术支持：优河马
公司地址：四川省大英县工业集中发展区
联系电话：
公司邮箱：scst@shutaicn.com 
旧网站：
