二段转化炉催化剂结焦原因分析及对策

胡伟艳，陈晓华

1、概述

      重庆建峰化工股份有限公司（简称建峰化工）第二套合成装置分为原料气压缩和脱硫、一段转化、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化、合成气压缩、氨合成和冷冻分离等工序。一段转化炉进口水碳比设计为2.7，二段转化炉空碳比（质量比）设计值为3.09。100%负荷下设计工艺参数见表1。

      二段转化工艺流程： 压缩空气在一段转化炉预热至500℃后送至二段转化炉，工艺空气中的氧与一段转化炉出口气中的氢在二段转化炉内上部空间发生燃烧反应，形成碳氧化物和水并产生热量，然后混合气体依次往下通过二段转化炉高温、低温镍转化催化剂床层，工艺气中的甲烷继续转化为氢气和碳氧化物。

      2019年大修更换二段转化炉混合器时发现高温区催化剂上层有高度为10cm 左右结焦情况，且粉化严重，具体情况见图1。

     为了确保装置大修后经济运行，对催化剂进行了更换，卸出催化剂见图2和图3。

2、二段转化炉催化剂结焦原因分析

2.1 催化剂的选择

      建峰化工第二套合成氨装置二段转化炉催化剂是2009年10月原始开车装填， 采用新型二段转化催化剂，高、低温催化剂型号分别为C14-TSL、C14-SL，催化剂设计使用寿命2～4 a。该催化剂广泛应用于国内外大型合成氨厂、甲醇装置的自热式转化炉、普通二段转化炉等各种类型的转化炉，同时也满足建峰化工催化剂选型要求。催化剂具体相关参数见表2。

2.2 催化剂装填方式的影响

      催化剂的装填质量直接关系到床层的气流分布、床层的阻力降及催化剂的使用性能。该炉催化剂装填时严格按照装填要求进行，并且在催化剂床层顶部放置一层多孔耐火砖，以防止催化剂受到热冲击。

      投运后催化剂床层压差变化见表3，催化剂床层压差随运行时间延长而逐年上涨，说明催化剂装填符合要求。

2.3 二段转化炉催化剂在线使用时间

      建峰化工第二套合成氨装置于2012年3月正式投产，催化剂在线时间见表4，已超过催化剂设计使用寿命4a。

2.4 催化剂升温还原

      二段转化炉催化剂的还原是与一段转化炉化工投料时一起进行的，还原温度按照一段转化炉出口温度729℃控制。水碳比5～7，还原空速为400～600 h^-1，压力为0.5～1.0 MPa，在还原温度下恒温8 h，还原合格后逐步提高压力及负荷，投入正常运行。

2.4.1 水碳比

      对装置正常运行期间实际工艺参数水碳比进行统计，水碳比控制在2.67～2.83，催化剂不存在积碳的现象，具体数据见表5。

2.4.2 空碳比

      对装置投运以来空碳比进行统计，空碳比控制在3.04～3.28，具体数据见表6。空碳比控制平均值在3.23高于设计值3.09，高空碳比控制偏高后，在二段转化炉上部会释放更多的热量。

2.4.3 温度

      二段转化炉在运行期间未出现床层超温现象，具体工艺参数见表7。

2.5 装置开停车对催化剂的影响

      在1000～1250℃，二段转化催化剂具有较稳定的结构、活性和强度，在1300～1450℃短期不熔结、收缩小、不变形，活性损失仍为正常运行可承受的范围；由于每次开、停车添加或切断工艺空气时，二段转化炉内温度都会迅速产生温度突变，从650℃突升到1200℃或正常运转温度急剧下降，对二段转化炉催化剂造成热冲击。

      本装置至投产以来，因装置大修、消缺等其他原因开停车共计49次，因空气系统故障原因停车共计5次，具体情况见表8。装置非计划停车，系统处理会对催化剂造成热冲击。

2.6 工艺介质中杂质含量对催化剂的影响

      工艺介质原料为天然气经脱硫槽处理合格，工艺蒸汽、工艺空气各项指标均合格，不存在对催化剂造成中毒的影响。对二段转炉卸出催化剂进行取样分析，无中毒现象，硫含量0.084%、氯离子0.004%。

      从催化剂选型、装填、还原均满足要求，对装置正常运行期间工艺参数等情况综合分析，二段转化炉催化剂结焦的主要原因是装置正常运行期间空碳比控制较设定值偏高，在二段转化炉上部释放热量多，同时装置非计划停车对催化剂造成热冲击。

2.7 设备损坏对催化剂的影响

      2019年大修期间对二段转化炉空气分布器进行了检查，发现空气分布器烧毁严重，损坏情况见图4。

      空气分布器损坏后，空气泄漏量不断加大，使空气分布器的分布能力受到一定的影响，对经过催化剂床层截面的工艺气体分布造成一定的影响，进而造成二段转化炉催化剂受热不均，甚至局部超温。

3、催化剂结焦问题整改措施

3.1 装置正常运行期间严格控制空碳比

      结合装置整体运行经济性，较大修前降低空碳比，具体参数见表9。

3.2 提高生产运行稳定性

      采取多种巡检方式，对装置深入巡检，发现隐患及时处理。提高员工素质，对装置存在问题编制应急处置方案，并进行全员培训；针对装置正常操作和应急处置不同要求开展桌面演练和事故演练等。

3.3 增加二段转化炉床层温度低连锁

      为了避免一段转化炉出口温度短时间异常降低情况发生，造成二段转化炉顶部空气与氢燃烧熄灭，在温度再次恢复自燃温度的情况下，二段转化炉顶部空气与氢再次点燃放出大量热量，造成催化剂烧结，甚至发生爆炸的风险，将一段转化炉出口温度和二段转化炉两个床层温度设置为三取二温度低联锁，引起空气系统停车，确保安全运行。

3.4 优化二段转化炉开车参数

      在开车过程中，二段转化炉会经历氮气升温、蒸汽升温、工艺气升温及最后的投空气4个步骤。因催化剂接触水会造成结块的风险，在氮气升温转蒸汽升温后，一段转化炉出口温度会存在20℃左右温降，所以在转变系统氮气循环转蒸汽升温过程时，将一段转化炉出口温度按高限温度450℃进行控制，二段转化炉出口温度高于350℃，二段转化炉才能允许蒸汽通过，同时降低系统背压，进一步确保通过二段转化炉催化剂的工艺气不出现凝结水。

      严格控制二段转化炉烘炉升温速率（表10），避免温度变化过快引起强度降低而粉化。

3.5 装置停车检修催化剂的保护

      还原后催化剂不可与空气直接接触，为了保证催化剂活性，每次装置大修或消缺对催化剂进行蒸汽氧化。在二段转化炉切断空气，停一段转化炉原料气后， 一段转化炉继续通蒸汽维持在设计值流量， 维持一段转化炉出口温度为750℃左右，二段转化炉为700℃，进行大约8 h 钝化操作，直到二段转化炉出口气中基本不含氢为止。氧化结束后以50～80℃/h 降至高于蒸汽冷凝温度20～30℃，再改通氮气冷却至常温。

3.6 装置检修期间催化剂保护

      在装置停运时，对催化剂以氧含量小于0.1%氮气保护，以确保催化剂不与空气接触。

3.7 设备维护

      利用大修对空气分布器进行检查，存在问题及时更换或修复，确保空气与工艺气在二段转化炉上部燃烧均匀，放热稳定。

4、结束语

      通过对造成二段转化炉催化剂结焦原因分析，结合二段转化炉及C14系列催化剂特性，从装置开、停车过程及正常运行期间工艺参数控制优化，提升员工业务素质等多方面，采取有效措施，从而提高催化剂使用效率、延长催化剂使用寿命。

          四川蜀泰化工科技有限公司

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