预转化催化剂快速失活原因分析与解决

冯建

1、概述

      某80 kt/a甲醇装置以高CO₂天然气为原料（表1）生产甲醇，合成气的制备采用预转化和蒸汽转化相结合的方式。自投产以来，共使用了7炉预转化催化剂，使用寿命均不能达到设计值，最长13个月，最短只有5个月。以下分析预转化催化剂快速失活的原因并寻求解决方案。

2、工艺流程

      预转化工艺流程见图1。

      天然气在分离器中分离凝析油后与PSA装置回收的氢气混合，含氢气浓度为2%的天然气进入转化炉对流段换热器中加热到365℃，预热后的天然气进入镍、钼加氢脱硫槽中将有机硫转化为H₂S后进入串联的2个氧化锌脱硫槽中，将H₂S 脱除到0.1×10^-6，氧化锌脱硫槽出来的天然气进入换热器中，将温度降低到200℃左右进入铜基精脱硫槽中，通过精脱硫剂进一步将总硫降低到10×10^-9，脱硫后的天然气进入饱和塔中汽提部分蒸汽后与中压蒸汽混合，将H₂O/C调整到2.9左右，在转化炉对流段换热器中加热到575℃后进入预转化炉。

3、预转化催化剂失活现象

      预转化催化剂设计使用寿命为1.5a，出口碳二以上化合物（C₂⁺）大于0.2%为寿命到期，但在实际使用过程中其寿命最长只有13个月，最短只有5个月， 庄信万丰KATALCOCRG LHR/LHCR、托普索AR-301、科莱恩ReforMax 100 RS 三大预转化催化剂品牌均使用过，但结果大同小异，而同类型其他装置均能稳定运行3a。某预转化催化剂床层运行温度数据见表2，表中字母代表预转化催化剂各床层温度，自上而下共13 层。利用表2 数据，以催化剂各床层温度为纵轴、催化剂床层位置为横轴绘制催化剂使用寿命曲线，见图2。

      从表1和图2可看出，催化剂床层温度在刚开始使用的5个月内，温降集中在催化剂床层C点，即大约整个床层位置的25%左右，而后面的温降则很快靠近催化剂床层的下部，而且床层穿透的速度越来越快，在11个月左右预转化催化剂出口的C₂⁺就已经超过0.2%。

4、催化剂失活原因分析

4.1 催化剂的烧结

      预转化催化剂在高温和高蒸汽分压下老化更迅速，在高温环境中时间太长，高温会引起原子在催化剂晶格内部进行表面或体相迁移，这可能会使催化剂产生挥发、烧结和活性组分的聚集，导致活性组分的流失或活性中心数目的下降， 从而导致催化剂孔径变大，比表面积下降。高水蒸气分压会加速镍晶粒长大，使活性组分的分散度降低，镍烧结的速率受工艺温度和气体成分影响，较高的蒸汽分压将加快烧结速度。

      本装置预转化催化剂使用温度为575℃，在预转化催化剂使用环境中这是非常高的，该装置选用的预转化催化剂也都是耐温在600℃以上的催化剂，防止因高温而导致镍表面积的损失。同时，在开、停车过程中单独通入蒸汽的时间控制在要求的15min以内， 这在一定程度上缓解了高温导致催化剂烧结的速率，在废催化剂的分析过程中也发现烧结现象并不严重。

4.2 催化剂积碳

      催化剂积碳是有机催化反应中常见的现象，积碳主要是C-H 键在催化剂表面的断裂和聚合形成高沸点的聚合物或焦炭产生的，由于碳覆盖活性中心或堵塞孔道，阻止了反应物接近活性中心或通畅的孔道，使催化剂失活或活性下降。

      本装置使用的天然气高碳烃含量并不高，C₂⁺的浓度在1.5%左右，甲醇合成反应的副产物会通过塔底水、侧抽液带入饱和塔中，随着天然气汽提一起进入预转化催化剂中， 从粗甲醇分析数据来看，合成催化剂末期副产物的浓度不到0.1%，主要是甲酸甲酯、乙醇、正丙醇等。

      正常运行过程中H₂O/C控制在2.9，远大于预转化催化剂能承受的最低H₂O/C 为1.0要求，催化剂进、出口压差比较稳定，维持在0.075MPa 左右，停车均通过联锁，有20 t/h 蒸汽对催化剂床层进行吹扫，随后进行氮气置换，废催化剂通过碳硫分析仪分析，发现碳含量非常低，综合以上分析催化剂快速失活的原因不是积碳引起的。

4.3 中毒

      对预转化废催化剂用900℃的定量光谱分析（QXRF），其结果见表3。

4.3.1 硅中毒

      硅虽然能导致预催化剂中毒， 但为防止高温烧结，硅同时也是催化剂的一种正常的组成部分，但这种硅是催化剂结构的一部分， 并以微晶粒的形式存在，不影响催化剂的活性。

      在中毒过程中，硅包覆在颗粒外面，阻止了气体与活性镍的接触。瓷球中的硅是可以使预转化催化剂失活的毒物，本装置在预转化炉及前面工序的脱硫系统中，瓷球均选用Al₂O₃含量大于99%的纯铝瓷球，从废催化剂中分析出的SiO₂在6.5%左右，与新催化剂中含量差不多，硅中毒的可能性非常小。

4.3.2 硫中毒

      预转化催化剂硫中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应， 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni₃S₂，因而使催化剂活性下降甚至失活。也有镍基催化剂硫中毒机理的新理论认为：硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附反应（Ni+H₂S=NiS+H₂），这种化学吸附反应在硫浓度很低的条件下就能发生，即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。

      用碳硫分析仪对废催化剂进行分析发现，预转化催化剂上部的硫为0.3745%， 中部取样结果为0.456%，底部为0.6%，从分析数据来看，废催化剂中这么高浓度的硫是导致催化剂中毒的主要原因。这也与在只更换预转化催化剂而不同步更换精脱硫剂情况下，预转化催化剂寿命只有5个月相吻合。

5、问题解决

5.1 天然气中硫影响

      天然气中硫的种类和硫的浓度会影响脱硫的效果， 本装置使用的天然气总硫量为0.5×10^-6，其中有机硫种类有硫醇、COS、硫醚，有机硫占总硫含量的33%左右。

5.1.1 天然气中硫浓度低

      天然气中总硫量只有0.5×10^-6， 比设计的13×10^-6低了很多，而镍、钼加氢脱硫剂在设计过程中未设计单独预硫化流程，新鲜催化剂以氧化态形式存在，氧化态催化剂加氢活性较差，稳定性不好，催化剂以硫化态形态存在时，催化剂活性好，稳定性强。根据催化剂厂商资料，为维持催化剂活性，在原料天然气中硫含量最低需保持在2×10^-6以上，否则加氢脱硫催化剂将逐步失活，进而无法将有机硫完全加氢转化为H₂S，从而导致预转化催化剂硫中毒失活。

5.1.2 注硫

      为维持天然气中总硫在2×10^-6以上，通过在天然气中连续加入二甲基二硫（DMDS）将总硫提高到2×10^-6～3.5×10^-6，二甲基二硫在温度大于200℃情况下能完全分解为H₂S，进而对镍钼加氢催化剂逐步硫化。注硫操作后镍钼加氢催化剂出口有机硫总量明显低于之前， 证明注硫提高了镍钼加氢催化剂的部分活性， 但COS 浓度却比之前还要高，预转化催化剂失活速率未见明显改善。

5.2 精脱硫活性影响

      精脱硫槽布置在氧化锌脱硫槽之后，确保进入预转化催化剂的硫浓度在10×10^-9以下，该脱硫剂为铜、锌脱硫剂，氧化铜含量55%，氧化锌含量大于20%，其穿透硫容为4%，共装填催化剂13.3m³，堆密度为0.87 kg/L。

5.2.1 精脱硫穿透硫容计算

      精脱硫剂设计为运行1.5a， 而实际在运行8个月后硫就开始穿透，出口硫浓度超过10×10^-9，相关设计、实际运行指标见表4。

      从以上数据和硫容计算公式， 在设计工况下其穿透硫容为：

（100-10）×10-9×96 800÷22.4×32÷（13.3×0.87）=1.3%（kg/kg）

      同理，可计算出实际工况下的穿透硫容仅为0.3%。精脱硫废剂中硫含量分析结果为0.43%，与实际计算的偏差主要是精脱硫剂的更换与硫穿透存在一定的时间差，精脱硫的快速硫穿透是导致预转化催化剂中毒的主要原因。

5.2.2 精脱硫快速穿透原因分析

      精脱硫催化剂在装填、还原及运行过程中均严格按照操作要求执行，运行后压差稳定、温度稳定， 在排除了操作和催化剂本身的问题之后开始寻找其他的原因。

      本装置天然气的特点为高CO₂天然气，CO₂浓度为25.45%，精脱硫操作压力为2.45 MPa，操作温度为202℃，精脱硫剂中ZnO含量大于20%。根据催化剂厂商相关资料，不同分压下的CO₂在低于某一温度情况下，会与ZnO反应生成ZnCO₃，从而破坏脱硫剂的原有结构。为防止反应生成ZnCO₃，需要满足最低温度要求，CO₂分压与最低温度要求见表5。

      本装置精脱硫中的CO₂分压通过计算为0.62MPa，而操作温度为202℃，低于防止生成ZnCO₃的最低温度要求，这会导致CO₂与ZnO反应生成ZnCO₃，破坏精脱硫剂的结构，进而影响精脱硫剂的穿透硫容。

5.2.3 精脱硫剂改型

      因天然气组分、精脱硫剂操作温度改进难度大，决定将铜、锌基精脱硫剂改型为不含ZnO的还原态稳定的含50%镍的精脱硫剂，该精脱硫剂镍含量较高，对含硫物质的去除性更高，在操作温度200℃左右穿透硫容为10%，且该精脱硫剂没有选择性，可以高效去除各种各样的硫化物，如H₂S、二硫化物、硫醇类和COS 等。

      目前该精脱硫剂已经运行13个月，其出口总硫浓度控制在指标要求的10×10^-9范围内，同步更换的预转化催化剂运行良好。目前预转化催化剂床层温降主要集中在D点， 为整个催化剂床层的30%左右。预计该预转化催化剂可使用2a，将超过原始设计的1.5a，其运行数据、趋势见表6、图3。

6、总结和后续工作

      因天然气中过高的CO₂含量，且精脱硫剂操作温度相对该CO₂分压偏低，从而导致CO₂与ZnO反应生成ZnCO₃，该反应会造成铜、锌基脱硫剂结构的破坏，进而引起精脱硫剂穿透硫容的大幅降低，不能起到对预转化催化剂的保护作用，最终引起预转化催化剂硫中毒而快速失活。通过将铜、锌基精脱硫剂改型为不含ZnO 的镍基精脱硫剂后改善效果明显，预转化催化剂使用寿命达到预期效果。

      为将预转化催化剂的使用寿命提高到与装置3a大修同步，考虑天然气中高CO₂含量，在氧化锌脱硫槽中会与H₂S反应产生COS，影响精脱硫的使用寿命。根据相关资料有喷入一定蒸汽量从而减少CO₂和H₂S反应生成的COS的案例，这对提高精脱硫的寿命会有一定好处。预转化催化剂的操作温度为575℃，比常规预转化催化剂的运行温度高很多，长期运行情况下会增加镍烧结的风险，考虑将预转化催化剂按照一定比例分层装填，上部装入耐更高温度、活性好的预转化催化剂，而下部装入目前使用的预转化催化剂， 达到提高预转化催化剂使用寿命的目的。

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