挥发性有机物燃烧催化剂的研究进展

王炜月，赵培培，金凌云，岑丙横，陈建，罗孟飞

        挥发性有机物 (volatile organic compounds,VOCs)是指常温下饱和蒸气压大于 133.32Pa、标准大气压 101.3k Pa 下，沸点为 50～260℃的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机化合物。这是一类较常见的空气污染物，根据化合物的结构可将其分为烃类、醇类、酮类、酯类、醛类、胺类等。

        VOCs 的污染源与人们的生活密切相关，主要来源于燃料燃烧、交通运输、室内装修以及天然气等燃烧产物的烟雾等。它对人体和环境会造成严重的危害。对人体而言，可导致人体呼吸道、消化系统的病变，甚至能致癌；对环境而言，在NOx和太阳辐射存在的情况下，VOCs 会产生臭氧等二次污染物。因此有效控制VOCs 的有害排放是当今社会刻不容缓的一项任务。

        目前，用于VOCs 治理的主要技术有热力燃烧法、催化燃烧法、吸收法、吸附法、生物法、光催化法等方法。其中催化燃烧法具有将污染物完全转化为二氧化碳和水、无二次污染、能耗低等优点，因此被认为是去除挥发性有机物最有效的途径之一，在国内外得到了广泛应用。催化剂是催化燃烧技术的关键，常用于VOCs催化燃烧的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其形状有颗粒催化剂和整体式催化剂。本文主要综述了VOCs催化燃烧常用的贵金属催化剂、非贵金属催化剂，详细讨论了载体、分散度、催化剂制备方法对贵金属催化剂性能的影响，并对VOCs氧化催化剂提出了展望。

1 贵金属催化剂

        贵金属催化剂是指催化剂的化学组成中含有贵金属元素，常用的贵金属有钯 (Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)等。在贵金属催化剂中，一种或多种贵金属，常见催化剂有Pd/ZrO₂、Pt/Al₂O₃、Pd/CeO₂、Pt/TiO₂等。但由于贵金属资源稀缺、价格昂贵，导致贵金属催化剂价格较高，限制了贵金属催化剂的广泛使用。

        负载型催化剂占催化剂比例为 70% 以上，在挥发性有机物处理领域中使用的主要是负载型贵金属催化剂。对于负载型贵金属催化剂而言，载体的种类及形貌、颗粒粒径、分散度、催化剂的制备方法等都会对催化剂的催化性能产生显著的影响。

1.1 载体

        载体在对催化性能的研究中起着非常重要的作用，载体对活性组分具有稳定、分散等作用，进而影响催化活性，除此之外，载体本身的结构、表面物理化学性质等也会影响到催化剂的性能。

        载体的种类对催化剂的性能有明显影响，例如Tidahy 等通过比较 Pd/ZrO₂、 Pd/TiO₂、 Pd/ZrO₂-TiO₂催化剂的甲苯完全氧化活性，发现 Pd/TiO₂催化剂的活性最高，其 T₅₀(转化率为 50% 的最低温度)为 164℃；Pd/ZrO₂-TiO₂的活性次之；Pd/ZrO₂的活性最低。这可归因于Pd/TiO₂催化剂上Pd物种的还原性更强，因为还原态 Pd⁰物种在催化甲苯中具有更高的催化活性。Papaefthimiou等考察了γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和 TiO₂(W⁶⁺)载体负载 Pt 催化剂的苯和乙酸乙酯完全氧化性能，发现W⁶⁺阳离子掺杂的 TiO₂载体对 Pt 催化剂完全氧化苯和乙酸乙酯具有促进作用。当WO₃质量分数为4%时催化剂活性最高，该催化剂与 Pt/γ-Al₂O₃相比，在 180℃下乙酸乙酯完全氧化的活性(TOF，反应转换频率)提高了两个数量级，苯完全氧化的活性提高了一个数量级。这是由于 W⁶⁺的加入提高了 TiO₂表面酸性位点，活性组分 Pt 与载体表面酸性位点的协同作用有利于VOCs的氧化。

        此外，载体的形貌也会对VOCs 完全氧化产生影响。如 Hu 等采用水热法制备了三种不同形貌的 CeO₂载体，分别是 CeO₂-R(棒)、CeO₂-C (立方体)和CeO₂-O (八面体)，然后采用湿法浸渍法制备了 Pd/CeO₂催化剂，用于 CO 和丙烷的完全氧化。发现CeO₂载体的形貌显著影响了Pd/CeO₂催化剂的催化性能 ， 在三种形貌的 CeO₂载体中 ，CeO₂-R 氧空位的形成能最低，还原性最强，表面氧迁移率最高，是最适合CO氧化的负载Pd催化剂的载体。对于丙烷完全氧化，Pd/CeO₂-O表面Pd物种主要以 PdOx纳米颗粒形态存在，这有利于丙烷中 CH 键的活化和断裂，因此具有较高的丙烷完全氧化活性。

        通过比较层状铜锰氧化物(LCMO)、棒状铜锰氧化物(RCMO)和颗粒状铜锰氧化物(GCMO)的CO和VOCs氧化性能，发现LCMO催化剂的完全氧化活性更高，如图 1。LCMO 催化剂具有较大的比表面积和较小的晶体尺寸，混合相的界面结构可诱导 Cu²⁺-O₂-Mn⁴⁺的形成，从而导致 LCMO 催化剂具有较强的氧化还原性和极高的表面活性氧物种含量，这是高催化活性的主要原因。

1.2 分散度

        分散度是指催化剂表面所暴露的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例，分散度越高，说明催化剂活性物质的表面利用率越高。由于催化反应是在催化剂表面的原子上进行的，通常情况下活性组分分散度往往与催化活性之间呈正相关。

        贵金属的浸渍顺序可能会影响贵金属的分散度。Baranowska等通过在Ru/γ-Al₂O₃上浸渍Re和在 Re/γ-Al₂O₃上浸渍 Ru 这两种浸渍顺序制备了Ru-Re/γ-Al₂O₃催化剂，发现后浸渍Ru所得到的催化剂中 Ru 分散度更大，催化性能也更好。在富氧条件下，由于氧化态 Re 与 γ-Al₂O₃间的强相互作用，阻碍了 Ru 相的团聚，使得氧化钌的分散度更高，因此具有更好的丙烷完全氧化活性。

        类似的还有 Au/CeO₂/Al₂O₃和 Au/Al₂O₃催化剂，CeO₂增强了金颗粒在载体表面的锚定，提高了其分散度，从而使其稳定在较小的微晶尺寸中，进而提高了催化剂的VOCs(正己烷、苯和2-丙醇) 氧化活性，如图2。

        通过比较载体表面酸强度不同(MgO、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃)和 Pt 分散度不同 (0.14～0.62)的 Pt基催化剂，发现负载型 Pt 催化剂在低温丙烷燃烧中的 TOF 随载体表面酸强度的增加和 Pt 分散度的减小而增加。这种变化可归因于Pt 氧化态的变化，酸性载体上Pt的氧化程度较碱性载体上的低，分散度小的 Pt 的氧化程度较分散度大的低，低价态Pt物种在丙烷氧化中具有较高的活性。

1.3 催化剂制备方法

        贵金属催化剂常用的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等，催化剂的制备方法直接影响着催化剂的性能。

        制备方法不同可能导致形成的缺陷或者空位数量不同。例如，Deng等分别通过水热法、浸渍法和共沉淀法制备了 Ag-MnOx催化剂，发现制备方法对 Ag-MnOx催化剂的催化性能有较大影响。水热法制备的催化剂中 Ag⁺能够很好地分散在 Ag-MnOx的微孔道中，促进MnOx基体中非化学计量缺陷的形成，即 Mn 缺陷和 O 缺陷增加，而氧空位与活性氧物种直接相关，在苯完全氧化和臭氧分解中氧空位充当活性反应中心，因此该催化剂具有较高的苯氧化活性和臭氧分解性能。

        此外，制备方法也会直接影响贵金属的粒子大小、分散度等。李奔等分别采用浸渍法(IM)、自组装法(SA)和沉积沉淀法(DP) 制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂。发现自组装法所制备的催化剂分散度大、Pd 粒径小，其甲苯完全氧化活性高于其他两种方法制备的催化剂，如图3。Wang等分别通过模板法和浸渍法制备了Pd/Co₃O₄催化剂。发现通过模板法制备的催化剂具有更有序的介孔结构、更小的 Pd 粒径和更好的 PdO 分散度，这有助于邻二甲苯分子的吸附和扩散以及氧和邻二甲苯的活化，从而提高邻二甲苯氧化活性。

1.4 丙烷完全氧化催化剂

        在挥发性有机化合物中，低碳烷烃的化学性质非常稳定，是一类较难被催化氧化的化合物，因此以丙烷作为模型反应物可以有效比较不同催化剂之间的性能差异。在贵金属催化剂中，Pt系催化剂在丙烷氧化中往往具有较高的活性，因此被广泛研究。

        金属态的 Pt 以及 Pt 在载体上的分布对催化剂性能具有显著影响。Liu等发现Pt/BN催化剂在丙烷燃烧中具有较高的催化活性和稳定性，反应过程的活性诱导期是由于 Pt 氧化物在反应过程被丙烷部分还原为金属态 (图4)，说明金属态 Pt 物种是反应的活性位点。此外，BN 载体的晶界可以稳定金属Pt物种，使得BN载体晶界表面的Pt具有更低的反应活化能和更高的 TOF。Pt/BN 催化剂中加入WO₃能够显著提高丙烷氧化的性能，归结于 Pt-WO₃界面新活性位点的产生，吸附在Pt原子上的丙烷与相邻 WOx上的表面羟基间的反应加快了 C H键的裂解。

        此外，不同价态的 Pt 物种之间的比例也会影响催化剂的丙烷氧化性能。Pt/AlF₃催化剂对丙烷具有很高的催化活性和稳定性，发现催化剂性能与Pt物种的氧化态之间有着密切关系。催化剂表面的Pt⁰/Pt²⁺原子比为 1 时其活性最高，这意味着在该反应中需要Pt⁰和Pt²⁺的协同作用。NbOx的加入也能够显著提高 Pt/Al₂O₃催化剂的丙烷氧化活性，其中Pt-10Nb/Al₂O₃催化剂的丙烷转化率最高。NbOx能使 Pt/Al₂O₃催化剂表面产生新的酸性位点，改变催化剂表面的Pt⁰/Pt²⁺比例是提高催化剂活性的主要因素，如表1。

        廖文敏等以ZrO₂、CeO₂和 Ce_0.7Zr_0.3O₂为载体制备了负载型Pt催化剂 ， 并研究了焙烧温度(500℃、900℃)对催化剂在丙烷氧化反应活性的影响。500℃和 900℃焙烧的催化剂对丙烷完全氧化的活性顺序不一致，500℃焙烧的催化剂活性顺序为Pt/ZrO₂-500＞Pt/CeO₂-500＞Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-500，而900℃焙烧的则为Pt/ZrO₂-900＞Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-900＞Pt/CeO₂-900。Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-900 催化剂中存在 Pt⁰物种，而 Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-500 催化剂中只含有 Pt²⁺物种，可见催化剂的活性会受到表面 Pt 物种价态影响，其中Pt⁰物种有助于活性的提高，从而导致Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-500 催化剂的丙烷完全氧化活性低于 Pt/Ce_0.7Zr_0.3O₂-900催化剂。

        贵金属种类对催化剂性能有很大影响，而且助催化剂对其影响也有很大差别。岑丙横等制备了Pt/Al₂O₃和 Pd/Al₂O₃催化剂并引入助剂 Ba，用于甲烷、乙烷和丙烷的完全氧化。发现 Pt/Al₂O₃中加入Ba 后催化活性降低，这主要是由于 Ba 的引入使活性物种 Pt⁰的含量降低以及 PtOx与 Al₂O₃的相互作用加强，导致 PtOx物种更难被还原为 Pt⁰；而在 Pd/Al₂O₃中加入Ba后催化活性升高，这主要是由于Ba的引入使活性物种 PdO 更稳定且颗粒变大。此外，Pt 基催化剂和 Pd 基催化剂的烷烃完全氧化活性顺序均为丙烷＞乙烷＞甲烷。从以上研究中可以看出，丙烷完全氧化中的Pt系催化剂的活性组分一般为金属态Pt物种。

        由于贵金属化学性质稳定，催化活性高，所以这是VOCs 催化燃烧首选的催化剂。贵金属催化剂对 VOCs 完全氧化的适应性高，所以适用于含 C、H、O 的挥发性有机物的催化燃烧，如烷烃、烯烃、芳烃、醇、酮、有机酸、酯等。基于贵金属催化剂的特点，被广泛用于汽车尾气处理、石油化工、煤化工、涂装、印刷等行业。

2 非贵金属催化剂

        非贵金属催化剂是指催化剂的化学组成中不含有贵金属元素，通常是由载体和过渡金属氧化物所组成的。稀土类催化剂也归属于非贵金属催化剂。

        常见的催化剂有 MnO₂/Al₂O₃、Co₃O₄/Al₂O₃、Co₃O₄/ZSM-5等。由于非贵金属资源丰富，非贵金属催化剂价格一般比贵金属低很多，因此非贵金属催化剂具有一定的发展前景。如 Liao 等采用溶胶凝胶法制备了系列 Co/Cr比不同的 Co-Cr-O 混合氧化物催化剂用于丙烷氧化，发现当 Co/Cr 比为 1/2 时 (1Co2Cr)，催化剂为尖晶石结构且比表面积最大。由于 1Co2Cr 催化剂最高的表面酸性和低温氧化还原性能的协同作用，因此该催化剂的反应活性最高。此外，在反应过程中，该催化剂表面上的主要物种多齿碳酸盐在低温时在表面积聚，在高温时则被分解。可见非贵金属催化剂表面酸性和氧化还原性能会对催化剂的性能有着显著影响。

        Shah等通过机械化学法制备了系列CeZrOx混合金属氧化物催化剂。与单组分CeO₂和ZrO₂相比，Zr 的掺入增加了 CeZrOx复合氧化物催化剂中 Ce³⁺∶Ce⁴⁺的表面比率，提高了催化剂的表面还原性。Zr负载量低时得到的催化剂对丙烷和萘完全氧化的活性高，其中Ce_0.90Zr_0.10Ox催化剂的活性最高。丙烷的活性与表面氧缺陷有很强的相关性，而萘的相关性相对较弱。

        此外，氧空位的数量也会显著影响非贵金属催化剂的催化燃烧性能。Mo 等采用共沉淀法制备了系列具有氧空位缺陷的新型锰基氧化物催化剂MnOx用于甲苯完全氧化。无棱立方体MnOx催化剂与其他形态的锰氧化物催化剂相比，具有优异的催化活性 (T₅₀为214℃，T₅₀为甲苯转化率为50%的反应温度)，这与该催化剂具有更多的氧空位缺陷、高浓度表面 Mn⁴⁺物种和良好的储氧能力有关。此外，晶格氧和吸附氧均能参与到甲苯的活化、氧化过程，其中吸附氧是活性氧物种。

2.1 含氮挥发性有机物（NVOCs）催化剂

        NVOCs是含有 NOx、 NH₂、 CONH 、 CN等基团的一类有机物，它会对人体健康和生态环境造成巨大威胁。常用于 NVOCs 选择性氧化的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中非贵金属催化剂的N₂选择性更高。

       非贵金属的负载量以及催化剂表面的酸性对催化的氧化性能和 N₂选择性具有显著影响。Lu 等采用浸渍法制备了硅铝比为 18 和 360 的 ZSM-5 负载MnOx催化剂，发现MnOx/ZSM-5催化剂的二乙胺氧化活性随Mn负载量增加而提高。Mn负载量相同的 MnOx/ZSM-5(360)的二乙胺活性高于 MnOx/ZSM-5 (18)，但前者的 N₂选择性低于后者，如表 2。与MnOx/ZSM-5(18)相比，MnOx/ZSM-5(360)表面 MnOx的还原温度更低，且 Mn 表面浓度更高，说明 Mn易在 ZSM-5(360)载体表面富集，易还原的氧化锰物种有助于二乙胺氧化。此外，MnOx/ZSM-5 催化剂表面中强酸和强酸中心增多有利于N2的生成。

        CuO/ZSM-5 催化剂用于二乙胺的催化燃烧也明确了载体酸性对 N₂选择性的显著影响。Hu 等制备了不同硅铝比(18、60、130、360)的 ZSM-5 负载 CuO 催化剂用于二乙胺的氧化。结果表明CuO/ZSM-5 催化剂的二乙胺完全氧化活性以及 N₂选择性随着硅铝比的降低而升高。随着 ZSM-5 分子筛硅铝比下降，CuO/ZSM-5 表面酸性提高，催化剂中 CuO 物种的低温还原峰面积增加，催化活性和N₂选择性提高，如表3。因此，催化剂中高分散 CuO 和表面酸中心的共同作用有利于催化剂的二乙胺氧化，其中表面酸中心数目和强酸中心有助于N₂的生成。

        Yang 等以柱撑黏土(PILC)为载体，合成了系列铬铈比不同的 CrOx-CeO₂/Ti-PILC 催化剂用于正丁胺的催化降解，发现Cr-Ce相互作用使催化剂上酸性中心的强度和活性氧物种的流动性增强，这对正丁胺的吸附和氧化具有促进作用。当催化剂中 Ce 含量较低(Cr/Ce 摩尔比为 6∶1)时，Ce 对Cr的助催化作用更明显，两者相互作用更强，此时正丁胺的催化降解活性最高。

2.2 含氯挥发性有机物（CVOCs）催化剂

        CVOCs 是含有C- Cl键的一类有机物，主要包括聚合氯化物、芳香烃类氯化合物和非芳香烃类氯化合物，常见的 CVOCs 有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、三氯乙烯等。CVOCs 具有毒性高、难降解、稳定性高等特点，对人体和环境的危害极大。国内外对 CVOCs 的排放具有严格的标准，因此对治理 CVOCs 的研究越来越多。其中过渡金属催化剂在 CVOCs 的催化氧化中具有较高的活性和抗氯中毒能力，因此是研究的一个热点。

        Cr 基催化剂对 CVOCs 催化燃烧具有较好的效果。在CrOx/Al₂O₃催化剂中同时存在Cr(Ⅵ)和Cr₂O₃，CH₂Cl₂氧化的反应速率随催化剂中Cr元素平均价态的增加而增加；此外，催化剂的表面酸度有助于分解二氯甲烷。类似于卵壳状的CoCrOx介孔催化剂中Co 和 Cr 元素之间的强相互作用导致大量具有活性的Cr⁶⁺和活性氧生成，明显提高了CoCrOx在二氯甲烷氧化中的活性，酸性位点可有效抑制 CoCrOx表面三氯甲烷和四氯甲烷等二次污染副产物的生成。尖晶石型CoCr₂O₄氧化物催化剂对 CH₂Cl₂氧化具有很高的活性和选择性，且稳定性也较其他的含Cr体系高。高温焙烧催化剂的表面Cr物种增多，从而提高了其表面酸度和还原性，进而提高了催化性能。此外，与 Cr³⁺相比，高价铬物种 Cr⁶⁺反应的转换频率更高。对于CoCr₂O₄/TUD-1 催化剂，当CoCr₂O₄负载量较低时，CoCr₂O₄粒径较小，使得表面 Cr⁶⁺物种含量较高 （图 5），形成了更多的缺陷位，同时Cr⁶⁺物种在催化剂表面富集能够提高催化剂的还原性和表面酸性，提高二氯甲烷的催化活性。在CoCr₂O₄/SiO₂催化剂的研究中，也发现催化剂的表面酸性和还原性对二氯甲烷活性起到重要作用。以上研究表明对于二氯甲烷的催化氧化，Cr 基催化剂具有较好的催化性能，其中催化剂表面酸性和还原性的增强有利于提高其活性，这与表面 Cr⁶⁺含量的提高有关，说明 Cr⁶⁺可能是活性位。但是 Cr⁶⁺容易流失，会造成 Cr⁶⁺的环境问题，应该引起重视。

        Yang 等发现，(Ce, Cr)xO₂/沸石催化剂中活性氧化物[(Ce, Cr)xO₂]与沸石载体间存在协同催化1,2-二氯乙烷的作用，这种协同作用的本质是沸石表面的强 B 酸中心和(Ce, Cr)xO₂的强氧化中心。此外，固体超强酸催化剂也被用于 CVOCs 的催化燃烧。Yang 等开展了溶胶凝胶法合成的 Nb₂O₅基固体超强酸 Nb₂O₅-MOx(M=Ti、W、Zr、Si、Al 和 Ca)催化剂的1,2-二氯乙烷催化燃烧性能研究。具有介孔结构的Nb₂O₅-MOx中金属离子彼此高度分散，这有助于增强金属与金属之间的相互作用。MOx的加入使其酸性和氧化还原性能增强，进而提高了Nb₂O₅-MOx的催化性能，其中 Nb₂O₅-TiO₂的表观催化活性最高，如图6。这是因为在催化过程中，酸性物质有于破坏反应物中的CCl键以形成HCl，氧化还原性质能够促进有机中间物/副产物转化为CO₂和H₂O。

        Ce 基催化剂在 CVOCs 的催化燃烧中也有大量研究。戴启广等对CVOCs 在 CeO₂基催化剂上的低温催化燃烧进行了系列研究。发现硝酸铈热分解后得到的CeO₂对CVOCs燃烧具有非常高的初活性，其主要活性中心是氧空穴和 Ce³⁺/Ce⁴⁺，而表面羟基、晶格氧和表面吸附活性氧则会对产物选择性产生影响。但纯的 CeO₂极易失活，其原因主要在于无机氯物种的强吸附导致活性位被占据且无法及时脱离活性中心。在随后的研究中发现，将具有较高化学稳定性的RuOx和非金属B酸中心(如磷酸根)分别通过掺杂和负载的方式引入 CeO₂所制得的P/Ru-CeO₂催化剂具有高活性、高稳定性和高选择性，如图7。

        Gan 等研究了 MnOx-CeO₂催化剂上 NOx和氯苯的协同催化消除，发现氯苯可以和NOx一起被消耗，克服了 MnOx-CeO₂催化剂在高温脱硝中的缺点。而且氯苯能够改善SCR(选择性催化还原)反应中的 N₂选择性并能扩大催化剂活性温度窗口，这是由于氯苯抑制了 NSCR 和 CO 的氧化和高温下NO的过度氧化。

        虽然在科学论文中，有些非贵金属催化剂表现出很好的催化活性，如 Co₃O₄催化剂对丙烷、二氯甲烷有较高的催化剂活性，但是一旦做成整体式蜂窝催化剂，催化性能会明显下降，而且非贵金属催化剂由于化学性质不够稳定，因此具有热稳定性较差、使用寿命较短等缺点。这也是到目前为止，非贵金属催化剂无法全面取代贵金属催化剂的原因。

3 整体式催化剂

        整体式催化剂是一种具有规则蜂窝内部结构的新型催化剂，主要由载体、涂层和活性组分三部分组成。与传统的颗粒催化剂相比，这类催化剂具有低压降、高有效因子、良好传质性能和高催化剂利用率等优点。近几十年来，对整体式催化剂的研究越来越多。整体式催化剂的载体不但能够承载涂层和活性组分，而且可以为催化反应提供合适的流体通道。

        目前，堇青石蜂窝贵金属催化剂(图8)是应用范围最广的一类载体。堇青石整体式催化剂的常用制备方法如下：按照一定的质量比称取表面活性剂、催化剂前体、贵金属、去离子水和黏结剂等配制成混合浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在上述浆液中，经干燥、焙烧后即可得到整体式贵金属催化剂。

        与粉末催化剂相比，蜂窝结构的气流分布更均匀。Sollier等将粉末Sr/La₂O₃催化剂沉积到堇青石上用于甲烷氧化，发现甲烷转化率显著增加，这是由于反应物和催化剂表面之间具有很好的接触，进而导致总反应速率增加。此外，堇青石中富含 Mg和Si 的催化层能够有效改善催化性能，在 800℃的反应条件下，堇青石中的Mg和Si掺入到Sr/La₂O₃膜中的现象较明显，但在 600℃下则无此现象，这可能与堇青石中的物种迁移率较低有关。

        通过掺杂金属可以提升堇青石整体式催化剂的稳定性。Diaz 等通过超声浸渍法将 Mn 负载到整体式堇青石上以获得混合氧化物催化剂 Mn1−xCex(x=0、0.05、0.1、0.2 和 1)，并将其用于正己烷的催化燃烧。发现 Mn₀Ce₁整体式催化剂中除 Mn₀Ce₁外，其余催化剂均具有较好的活性，其中 Mn₁Ce₀和 Mn_0.9Ce_0.1活性最高。Ce 的加入并不会使活性增加，但可能会增加催化剂的稳定性，这归因于Mn-Ce间的强相互作用，使Mn保持氧化态。

        此外，掺杂金属对催化剂的活性也有明显的影响。Jin等研究了堇青石蜂窝陶瓷载体涂覆CeO₂-Y₂O₃复合氧化物涂层负载 Pd 的催化剂，催化剂对CO、甲苯和乙酸乙酯具有较高的活性和热稳定性。通过比较 500℃和 1050℃焙烧的催化剂，发现高温焙烧的催化剂活性有所下降，归因于高温焙烧下活性物种PdO 的晶粒增大。而CexY_1−xO 涂层对活性组分H₂PdCl₄吸附能力较强，且随Ce含量升高，吸附能力增强，Pd/CexY1−xO整体式催化剂的甲苯催化燃烧活性增加，其中 Pd/Ce_0.8Y_0.2O 催化剂活性最高（图9），并具有较好的热稳定性。

        通过比较Rh含量不同的系列Rh/Al₂O₃-Cr₂O₃整体式催化剂的二氯甲烷氧化性能，发现 Rh 负载量为0.4g/L时催化剂的活性最高。Cr₂O₃的存在能有效抑制副产物 CH3Cl 的生成，提高催化剂的选择性；Rh 的存在使催化剂的表面酸量以及氧化还原性能提高，进而提高了催化剂的活性。因为催化剂的酸性位数量和氧化还原性能的协同作用对二氯甲烷氧化具有显著影响，催化剂表面的酸性位是二氯甲烷氧化的活性中心。

        Lu等发现，Cu-Mn-Ce/青石催化剂中活性氧化物比例为 Cu_0.15Mn_0.3Ce_0.55时所制得的催化剂在甲苯催化燃烧中活性最高。与商品Pd/Al₂O₃催化剂相比，Cu_0.15Mn_0.3Ce_0.55/堇青石催化剂在 VOC 催化燃烧中具有优异的催化活性，尤其是对于烷烃和含氧化合物，其催化活性的提高尤其明显，如表4。

4 展望

        催化氧化法具有将污染物完全转化为二氧化碳和水、无二次污染、能耗低等优点，因此是目前治理 VOCs 非常有效的一种方法。在 VOCs 催化燃烧过程中，贵金属催化剂因其化学性质稳定，催化活性高，仍然是目前首选的催化剂，但其资源相对稀缺。非贵金属催化剂能耗低，资源丰富，但其化学性质不够稳定。整体式催化剂是一种新型催化剂，催化剂利用率高，传质性能好，是当前最为常用的催化剂。由于对VOCs治理要求的提高，寻找到新型高效、适用范围广的催化剂仍然是需要不断努力的一个方向。

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