甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展

作者：王珂，林志娇，江志东

1 前言

      随着时代发展和社会进步，人们在对能源需求迅速增长的同时，对能源利用过程中的环境保护也提出了更高的要求。催化燃烧技术（catalytic combustion）由Pfefferle等在20世纪70年代提出的“气相燃烧的多相催化过程”发展而来，是对传统有焰燃烧（flame combustion）方式的改进。

      在催化剂的作用下，甲烷燃烧反应的活性能降低，在300~1000℃温度窗口内即可完成转化，避免在大于1500℃高温下进行的有焰燃烧过程产生大量NO_X和由此造成的酸雨、温室效应等污染。其次，催化燃烧反应完全，燃烧效率高；而且受可燃物浓度限制较小，适用于低浓度（小于5×10^-6）、低热值气体的利用。因其具有以上特点，甲烷催化燃烧应用前景广阔。在能源工业中，高热值的甲烷气源经过催化燃烧释放热能，其特点是甲烷含量高，反应温度在1000℃以上。H Sadamori总结了小型天然气催化燃烧装置的研究进展。除此之外，催化燃烧技术也可用于含甲烷浓度低的低热值气源，如化工厂尾气以及煤矿通风管道气的处理等。甲烷是一种温室气体，温室效应是CO₂的25倍，不经处理直接排入大气会造成环境污染和能源浪费，因此低浓度甲烷催化燃烧技术在废气处理领域意义巨大。由于甲烷具有稳定的正四面体结构（C-H键键能413kJ/mol），起燃温度高，是最难氧化的烃类，开发出高性能的CCM催化剂，可将其推广应用于其他可燃烧气体如VOC_S的燃烧净化过程。

      由于催化燃烧技术满足高效能、低污染利用能源的要求，受到各国研究者的关注。目前，CCM催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。贵金属系列以Pd为代表，负载在Al₂O₃、改性Al₂O₃、Si₃N₄等载体上。非贵金属系列包括钙钛矿、六铝酸盐、烧绿石、金属复合氧化物等。王军威、严河清等人总结了近年来一级商用的几种甲烷催化燃烧催化剂发展概况。本文着重介绍整体型催化剂在甲烷催化燃烧中的应用。

      催化燃烧和废气处理过程一般在高温、高空速下进行，伴随着强热冲击和粉尘，对催化剂宏观结构提出了新的要求。在这些场合，整体型催化剂往往是唯一的选择。

      整体型催化剂有叫蜂窝催化剂，是具有规则的毫米级平行直通孔道的整块催化剂。反应流体在这些平行孔道中流动，催化活性组分被制成极薄的涂层（10μm-50μm）负载在孔道内壁。也可将催化剂粉体直接挤出成型，用于反应速率相对较低的场合，如乙苯脱氢制乙烯。用于高温快速反应的整体型催化剂一般由活性组分、助催化剂、分散载体和骨架基体四部分构成，厂用的基体有陶瓷、堇青石、耐高温的FeCrAl合金片等。相较于传统的由颗粒随即填充的催化床层，整体型催化剂床层压降低，适用空速高；催化剂能够以薄层涂覆在孔道壁上，催化剂利用率很高；热传导性好，耐热冲击；催化剂机械强度高，并且易与产物分离等。尤其适合于高温、高空速下进行的快速反应，如催化燃烧、尾气净化等。

2 甲烷催化燃烧整体型催化剂

2.1 负载贵金属整体型催化剂

2.1.1 催化作用机理和特点

      大量研究表明，Pt系金属（Pt，Pd，Rh）对甲烷催化燃烧活性最高。贵金属甲烷催化燃烧的机理普遍认为是：甲烷分子与氧分子吸附在贵金属表面；甲烷解离成甲基或亚甲基，然后与吸附氧作用，完全氧化生成CO₂和水，或者部分氧化生成吸附态的甲醛，中间产物甲醛不稳定，迅速分解为CO和水。负载型Pd被认为是活性最好的CCM催化剂，其低温催化活性高，但高温下易失活，并且易硫中毒。研究者对Pd失活原因做了大量研究，高温下（750℃），PdO分解为Pd，而前者的催化活性大大高于后者； PdO晶粒的长大也会导致催化剂的失活。

2.1.2 活性组分及第二载体涂覆方法

      活性组分Pd在整体催化剂基体或第二载体上形成薄催化剂涂层，有助于提高Pd在载体表面的分散度，抑制Pd晶粒长大和烧结，进而提高催化剂的高温稳定性。含贵金属的整体催化剂制备一般采用以下两种方法：一是采用浸渍法或者沉淀沉积法将金属活性组分负载到第二载体上（Al₂O₃、ZrO₂、MgO等），然后将其涂覆到堇青石、金属箔片等惰性基体上；二是先将第二载体涂覆到基体上，然后通过浸渍、沉淀等方法负载活性组分。两种方法制备的催化剂在活性组分分散上有所区别，前者活性组分均匀分布在第二载体上，但部分活性位可能被包埋；或者活性组分容易富集在第二载体的表层。这两种制备方法都被研究者广泛采用。

2.1.3 助剂及第二载体对催化剂性能的影响

      为改善Pd负载型催化剂的催化性能，增强催化剂热稳定性，拓宽使用温度范围，研究者从以下几个方面进行了研究（见表1）：掺杂贵金属、储氧材料等给第三组分助剂来增强PdO的稳定性；改性载体或对催化剂进行热处理，以增强活性组分与载体，以及载体与基体的结合力。Pt、Rh等贵金属本身有较高CCM催化活性，而且还与Pd形成合金，导致PdO的分解温度升高，提高催化剂稳定性。K Persson等利用浸渍法制备Pd-X/Al₂O₃（X=Co Rh Ir Ni Pt Cu Ag Au）二元活性组分催化剂，用甲醇作溶剂球磨制备浆料，涂覆于堇青石基体上。实验结果表明PdPt活性、稳定性都较高；PdAg同样具有很好的稳定性，但活性不如PdPt，TEM研究表明Ag与Pd紧密接触，起到合金同样的稳定PdO的效果。

表1 贵金属负载型催化剂催化剂性能比较

      CeO₂、ZrO₂作为储氧材料，富氧条件下储存氧、贫氧条件下释放氧，为催化体系提供晶格氧，增加活性组分Pd还原性，抑制PdO高温分解、减缓Pd晶粒长大，有助于增强Pd负载型催化剂的热稳定性。 K Persson用上述方法制备Pd-Pt/X（X=Al₂O₃, LaMn₁₁O₁₉, ZrO₂, Ce-ZrO₂）整体催化剂，考察不同载体对催化剂性能的影响，指出Ce-ZrO₂有很好的热稳定性。B Kucharczyk 运用溶胶凝胶法在耐高温的FeCrAl箔片上负载La₂O₃-SiO₂、ZrSiO₄改性Al₂O₃，然后浸渍活性组分Pd，通过与Pd/Al₂O₃样品比较，研究表明La₂O₃-SiO₂、ZrSiO₄改性催化剂不仅提高了反应活性，而且提升了高温热稳定和耐热冲击性能。

      研究表明，焙烧和热处理工艺不仅影响活性组分的晶型结构，在晶体结构中形成晶格缺陷、增加晶格氧；而且可以改变表面活性中心的分布与价态，调节表面吸附氧的数量，从而影响催化性能。S Ciminor等受限在堇青石基体上涂覆La改性Al₂O₃，然后利用浸渍法负载Pd/LaMnO₃活性组分，700~900℃在反应气氛下热处理1h，使部分Pd进入钙钛矿晶格，并形成固溶体结构，Pd以大于+2价的价态存在，增强了活性中心吸附氧的能力，提高了催化剂活性。实验证明，经热处理的催化剂样品低活性是未处理样品的2倍。热处理扩大了催化剂的温度操作范围，起燃温度T₁₀降低至270℃。同时，1000℃下没有明显失活现象。B Kusharczyk在FeCrAl箔片上涂覆TiO₂-La₂O₃改性Al₂O₃第二载体后，用浆料法涂覆La_1-xPd_xMnO₃、LaMn_1-xPd_xO₃(x=0.1,0.15)活性组分。实验结果表明，Pd替代位置和焙烧温度催化剂性能有很大的影响，La_1-xPd_xMnO₃ 活性优于LaMn_1-xPd_xO₃，这是因为La_1-xPd_xMnO₃样品中，Pd以高活性的PdO和PdO₂形式存在；XPS研究显示，≤800℃时，随着焙烧温度的提高，样品表面Pd/（Pd+La+Mn）增加，活性也随之增加，但是850℃焙烧会导致Pd烧结，活性下降。

2.2 钙钛矿整体型催化剂

2.2.1 催化作用理论和特点

      钙钛矿结构可以用ABO₃标识（见图1），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个阳离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定向好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化剂活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属元素决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素还可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，今儿提高催化活性。目前认为，A=La、Sr， B=Fe、Co、Mn组成的钙钛矿对CCM催化效果最好。

图1 钙钛矿结构示意图

2.2.2 制备方法对催化性能的影响

      钙钛矿型整体催化剂制备方法与负载Pd的整体型催化剂基本一致。活性组分的制备方法影响其晶型与颗粒大小，涂覆方法决定活性组分在基体上的分布，两者对催化剂性能都有影响。

      Erik Elm Svensson等人用微乳剂制备高比表面积、纳米级LaMnO₃粉末，涂覆到堇青石基体上，T₅₀=670℃，比浸渍法制备的样品降低了50℃。L Fabbrini等利用火焰水解法（flame hydrolysis, FH）制备La_0.9Ce_0.1CoO_3.5粉末，并将Al₂O₃与La₂O₃作为第二载体分别涂覆到堇青石基体上，样品表现出良好的催化活性：440℃时甲烷转化率达到50%。

      L Fabbrini摄入研究了钙钛矿型整体催化剂制备过程对催化剂性能的影响。研究指出，在催化剂涂覆过程中，基体抽离浆料的速度与浆料固含量是决定催化剂性能的重要参数，他们决定涂均匀性和活性组分分布，从而影响对催化活性剂稳定性。作者进一步将LaBO₃(B=Fe, Mn, Co) 整体型催化剂与相应粉末的催化性能对比，发现两者活性相近，但粉末形态稳定性更好。作者判断，整体催化剂制备的球磨过程是活性组分表面改性造成稳定性下降的原因。然而S Cimino等对比LaMnO₃/Al₂O₃/堇青石、LaMnO₃/MgO/堇青石整体催化剂与粉末样品，得出整体型催化剂活性与稳定性均高于粉末的结论，原因是活性组分在薄催化图层上分散更为均匀。本文作者认为，由于整体催化剂与粉末催化剂床层之间的温度分布差别很大，这在高温反应体系中尤为明显，导致两者的反应结果难以直接对比。

2.2.3 第二载体对催化性能的影响

      由于钙钛矿与堇青石、FeCrAl箔片基体的热膨胀系数差异较大，而且两者结合不牢固，涂覆层在高温下易出现开裂和脱落，导致催化性能降低。为解决这一问题，研究者在惰性基体涂覆过渡层作为第二载体，以增强活性组分与基体间的结合力，同时促进活性组分的分散，防止烧结。Al₂O₃具有比表面积大、浆料易涂覆、成本低等特点，成为最常用的第二载体材料，但是Al₂O₃在高温下暴露出以下几个缺陷：容易与钙钛矿反应，破坏活性组分结构，形成低活性的LaAlO₃、CoAlO₂；高温下本身易烧结，比表面积减少迅速。于是研究者把注意力集中到Al₂O₃第二载体改性替代工作上（见表2）。

      L Fabbrini、I Rossetti等研究表明，La₂O₃用于La_0.9Ce_0.1CoO_3.5材料与堇青石之间的第二载体，高温稳定性优于Al₂O₃。作者进一步指出La的硝酸盐比醋酸盐更适合做La₂O₃前驱体，因为La的硝酸盐前驱体在焙烧过程中会形成La的碱式硝酸盐，该物质与基体、活性组分有更好的结合能力，其高温分解得到的La₂O₃在基体上分布更均匀，结合更牢固。

      S Cimino等人利用共沉淀法将LaMnO₂负载到Al₂O₃、MgO、ZrO₂载体上，然后在堇青石基体上涂覆。测试结果表明：三个样品有较高的CCM催化活性，其中MgO、ZrO₂样品的热稳定更好。这是由于MgO在1100℃表保持了70%的比表面积，并且没有转化为单斜晶体；ZrO₂与催化剂活性组分有较强的结合力，避免了活性组分晶格Mn的流失。

表2 钙钛矿、六铝酸盐整体型催化剂性能比较

      a：占第二载体质量百分数；b：占总的基体质量百分数

2.3 负载六铝酸盐整体催化剂

2.3.1 催化作用机理和特点

      六铝酸盐结构一般用ABAl₁₁O₁₉表示，从1980年开始被用作催化材料。其晶型中具有β-Al₂O₃或磁铅石结构单元，如图二所示。独特的层状镜面结构抑制了焙烧过程中晶体沿C轴方向的生长，减缓了离子的扩散，降低了烧结速度，保证了γ-Al₂O₃晶间结构的稳定，六铝酸盐材料有很好的热稳定性；经1000~12000℃高温焙烧，任然能保持40㎡/g~80㎡/g的高表面积，大致为钙钛矿材料的10倍，所以广泛地用于高温催化反应中。

      六铝酸盐在甲烷催化燃烧反应的应用已有大量报道。H Arial等人1988年首先利用金属醇盐水解的方法制备La、Mn六铝酸盐用于甲烷催化燃烧反应，有良好的高温催化性能。研究发现，通过掺杂Fe、Mn、Ba、Sr等元素，以及改进制备方法等手段，可以进一步提高六铝酸盐催化剂的氧化性能，增加晶格氧，保持高温下的比表面积。

图2 六铝酸盐结构示意图

2.3.2 六铝酸盐整体型催化剂制备及应用

      用六铝酸盐制备整体型催化剂的方法一般有涂覆法与挤出成型法。涂覆法式将六铝酸盐粉末涂覆到空白基体或负载有第二载体的基体上，和贵金属、钙钛矿整体型催化剂制备方法基本相同。挤出成型法是将六铝酸盐材料或前驱体与粘结剂、增塑剂、润滑剂、水以一定比例混合，通过特殊模具挤出形成具有规整结构的毛坯，最后经过热处理得到整体型催化剂。挤出成型的整体催化剂活性组分含量高、机械强度以及热稳定性好（避免了不同材料热膨胀系数差异造成的开裂脱落问题），适合工业化大批量生产，但材料的利用率有所下降，制适用于成本较低的催化材料制备。两种方法都得到了广泛的应用。

      Anders Ersson，Katarina Persson等人利用共沉淀法制备LaMnAl₁₁O₁₉、LaCoAl₁₁O₁₉、LaMnO₃、LaCoO₃粉末，然后涂覆到堇青石基体上。活性测试中，六铝酸盐样品活性高于相应的钙钛矿，其中LaMMMnAl₁₁O₁₉活性最高。Ryuji Kikuchi在耐高温、低热膨胀Al₂O₃-TiO₂基体上涂覆第二载体Al₂O₃和活性组分Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O_19-δ。实验证明，Al₂O₃第二载体是热膨胀系数相差很大的活性组分与基体紧密结合，增强了催化剂的热稳定性，并且使六铝酸盐在1200℃被稍后，成分保持稳定，从而提高高温下的催化活性。翟彦青等在FeCr金属基体与LaMn₂Al₁₀O₁₉活性层之间涂覆Al₂O₃第二载体层，提高了催化剂的热稳定性。E M Johansson、M Berga将LaMnAl₁₁O₁₉、Pd/LaAl₁₁O₁₉涂覆于堇青石基体，用于含甲烷的沼气催化燃烧，表现出优良的活性与热稳定性。

      Moon Hee Han 等报道用γ-Al₂O₃粉末上浸渍La、Mn制备六铝酸盐，直接挤出成型制备整体型催化剂。CCM实验表明：整体型催化剂比相应的粉末活性高，调节晶格中La， Mn的比例能改善催化剂热稳定性。

      六铝酸盐整体催化剂因具有良好的高温稳定性，也被用于燃气轮机中的催化燃烧反应，以降低NO_X排放。H Sadamori等人用醇盐水解制备Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O_19-δ六铝酸盐以及钯-利率酸盐复合催化剂，分别基础成型为蜂窝整体催化剂。将其分级装入以甲烷为燃料的催化燃烧涡轮机，该装置在485℃~1086℃轴向温度梯度下稳定运行210h。在第一集采用Pd-六铝酸盐催化剂是为了能在低温下起燃，起燃后系统温度迅速升高，所以第二季采用高温稳定性更好的Sr改性LaMn六铝酸盐。两级组合能扬长避短，达到最优效果。

2.4 金属复合氧化物整体催化剂

      研究表明过渡金属以及金属复合氧化物，如α-MnO₂、Fe₂O₃-Ce₂O₃-MgO、MnO₂-CeO₂，经高温处理后，多以固溶体形势存在，具有大量的晶格氧与表面吸附氧，并且金属原子间相互作用力强，对CCM有较高的催化活性。Fengxiang Yin, Shengfu Ji等人利用尿素燃烧法制备了一系列Ce_1-xLa_xO_2-x/2、Ce_1-xCu_xO_2-x粉末，将其涂覆到Al₂O₃/FeCrAl载体上。实验结果发现，改系列催化剂对CCM有较高的活性，这是由于在固溶体中Ce-La、Ce-Cu的像话促进作用使得催化剂在反应中失去的晶格氧能得到快速补充，从而提高了转化率。虽然金属复合氧化物催化剂的高温稳定性比钙钛矿和六铝酸盐要低，但具有价格较低的优势。而且经过不断改进，其活性与贵金属催化剂的相近，因而也有广泛的应用前景。

3 前景展望

      甲烷催化燃烧是一种高效、绿色的能源利用和废气处理技术。整体型催化剂具有适用高控诉、催化效率高、机械强度和热稳定性好的特点。两者的结合对于能源工业和环境保护有极为重大的意义，有广阔的发展前景，已在小型燃气轮机中应用。目前，甲烷催化燃烧技术面临的核心问题是催化剂的低温催化活性和高温热稳定性还不能满足实际要求，限制了改技术的工业应用。改问题的解决可望从以下几个方面着手：

（1）改进催化剂配方。有可能成功的方向是贵金属与非贵金属催化剂的复合，通过引入合适的助剂和采用特殊的处理方法，促进两者间的相互作用，产生协同效应。

（2）采用新的粉末制备方法。如微乳剂法、火焰喷射法、冷冻干燥等，制备出粒径细小、成分均匀的活性粉体，增强其抗烧结、中毒性能。

（3）改进第二载体，提高活性粉体分布的均匀性和热稳定性。

（4）引入新型基体结构，如采用金属丝网载体，增强传质、传热性能，从而提高催化活性及稳定性。

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