氢气与二氧化碳甲烷化在现代能源体系中的新应用

        二氧化碳(CO₂) 排放所引起的全球气候变化正加速改变地球的生态系统，引发气候变化、海平面上升等灾难，严重威胁人类的社会和经济发展，已经成为全球各个国家共同面对的难题。利用CO₂作为碳原料，通过化学合成的方法制取有价值的产品是研究的热点。但是CO₂的标准生成热为394.38kJ/mol，具有稳定的分子结构和较高的化学惰性，作为化石能源利用后的终态，很难进行活化和转化，因此CO₂的资源化化学利用一直是巨大的挑战。

        氢能的快速发展及在未来能源体系中广阔的应用前景和巨大的应用潜力使我们对CO₂的利用有了新的认识。未来氢能与电将作为主要的二次能源，形成互补和相互转化的能源终端供给系统。人类对化石能源的利用技术、方式和供给体系也将发生巨大的转变，化石资源除了作为燃料之外的其他更高价值的功能，即“Fossil Fuel Beyond Combustion”，将被深度挖掘，可能会诞生能够把化石资源转化利用时产生的CO₂进行低能耗资源化利用的新突破，实现低碳甚至无碳排放。

        氢能有望为CO₂化学转化和利用提供新的解决方案。氢气(H₂) 与CO₂甲烷化技术能够实现CO₂的循环再利用，降低CO₂的排放，是CO₂化学利用的重要方向之一，也是解决 H₂储运成本高、不稳定的可再生能源电力转化储能的有效方式。站在现代能源体系的高度和视角重新审视CO₂甲烷化反应，发现其在氢能、储能、富碳天然气开发、工业CO₂利用等领域可能有新的应用场景，具有很大的发展潜力和空间。经过检索，国内外有关CO₂甲烷化的研究主要集中在催化剂的改进、工艺流程的优化等方面，这项技术的提出只是可以用于CO₂的资源化利用，很少就其具体的工业应用场景、工业化可行性进行分析。

1  H₂与 CO₂甲烷化反应

         自 1902 年法国人 Sabatier 提出 H₂与CO₂甲烷化反应后，该技术经过 100 多年的发展已经有较大的进步和突破，在航天、煤化工等领域已有广泛的工业应用。

        H₂与 CO₂甲烷化发生的主要反应过程如下：

        CO₂+ 4H₂  =  2CH₄+ 2H₂O   ΔH₂₉₈  = -165 kJ/mol

        过程中可能发生生成 CO 和 C 的副反应。当温度大于 430℃时，发生生成 CO 的副反应，CO₂被 H₂还原为 CO，生成的 CO 又会继续与 H₂发生甲烷化反应生成甲烷，并不影响最终 CO₂转化率和甲烷产品的生成量。生成 C 的副反应为 CO₂积碳反应，尤其当反应物中 H₂/CO₂摩尔比≤3 时更易发生，所生成的碳会附着于催化剂表面和孔道内，造成催化剂活性降低，床层压降升高；而当提高 H₂/CO₂摩尔比至≥4 时，生成的水又与碳发生反应，可以减少积碳现象。

        实际 CO₂甲烷化应用中，碳源如果来自工厂补集，CO₂的纯度可以达到 95%以上；氢源如果是来自于电解水，纯度可以达到 99%以上。两种高纯度且来源相对独立的气源的工艺过程不同于传统 CO₂和 H₂混合气的反应工艺，如果还采用传统工艺将会造成能量效率降低，设备、管道尺寸增加，工艺控制难度大等问题，因此需要与之相匹配的新型工艺。中海油气电集团开发的分段式 CO₂甲烷化正是针对这种应用情况开发的，主要设计理念是通过反应物自身作为原料气的稀释剂，以实现对反应深度的控制。有向高浓度 H₂中逐段加入 CO₂的高氢碳比( 图 1 左) ，和向高浓度 CO₂中逐段加入 H₂的低氢碳比两种方案。

        常用的 CO₂甲烷化催化剂主要是Ru、Ni、Co、Fe和 Mo 等第Ⅷ族金属，工业中常选用性价比高的 Ni作为活性金属，通过浸渍或共沉淀的方法负载在如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂等氧化物表面，再经过高温焙烧制得。

2  H₂与 CO₂甲烷化反应的应用场景分析

        站在现代能源体系的角度，尤其是以氢能发展的视角，使 H₂与 CO₂甲烷化技术可能有一些新的应用场景。可以从氢源和二氧化碳源两个方面分别进行分析。

2. 1 氢源获取

        从氢源获取角度，传统制氢的方式有化石燃料制氢、电解水制氢、化工尾气制氢、生物质制氢等很多方式。2018 年全球 H₂产量约 7000 万 t，约96%的 H₂是由煤、石油和天然气等化石能源制取的，其中 76%来源于天然气，约 23%来自煤炭，但这些氢源获取方式中适合于 CO₂甲烷化场景的并不多。首先在 CO₂甲烷化应用场景中，主要用于转化储能或碳减排，为了制氢又产生大量碳排放的路线得不偿失，不适合于再进行 CO₂甲烷化。其次，需要综合考虑氢源和 CO₂源的距离、成本、天然气产品的市场需求和外输等因素。其中 H₂和 CO₂原料的成本和整体的经济性是最核心的因素，只有制得的天然气产品要具有一定的市场竞争力才具有实际意义。

        可能与 CO₂甲烷化结合的氢源获取方式见图 2。

(1) 可再生能源制氢

        虽然目前全球可再生能源制氢占 H₂生产的比例不足 2%，但随着氢能技术和产业快速发展，可再生能源在能源生产的比例会越来越大，中长期来看可再生能源制氢才是低碳发展、获得“绿氢”、符合氢能发展初衷、支撑氢能产业发展的主要制氢方式。可再生能源占全球能源比例从 1%到10%，预计仅需要 15~25 年，比历史上任何其他能源都更快地渗透到全球能源体系中，其迅速崛起主要体现在规模和成本两个方面。

        规模上，可再生能源是增长最快的能源来源(年均7.1%) ，贡献了全球新增能源的一半。2019年全球风电发电量已达 1429.6 TWh，光电发电量达 724.1 TWh。预计到 2040 年，可再生能源将占全球一次能源比例的 15%。在可再生能源发展较为迅速的欧洲地区，预计到 2040 年可再生能源将占电力市场的 50%。中国是世界上最大的可再生能源生 产 国，2018 年风电和光电发电量分别为366 TWh 和 177.5 TWh，分别占全球风电和光电发电量的 29%和 30%。中国的风电大部分位于东北、华北和西北“三北”地区，电力消费主要集中在沿海省市，发电、用电在时间和空间上都存在差异。

        随着可再生能源发电在能源结构中占据的比例越来越大，其随机性、间歇性，以及与用电市场空间分布逆向的缺点将对电网的稳定运行提出更高的挑战，迫切需要找到规模化、可存储、可传输、高效清洁的能量载体。氢能可以作为储能介质调节可再生能源的间歇性和季节差异。在抽水蓄能、压缩空气储能、电池储能、电容储能、飞轮储能等储能方式中，氢能是唯一一个能够实现跨季节储能的解决方案，将成为全球新能源大规模发展的战略性共同成长的“伙伴”，成为连接新能源和能源消费端的介质和纽带。

        成本方面，2010~2018 年这 10 年间，全球太阳能光伏发电和陆上风电的平准化成本下降了 77%，年均降幅达 13%，从 0.37 美元/kWh 降低至 0.085美元/kWh；而风电的平准化成本下降了 35%，从0.085 美元/kWh 降低 至 0.056 美 元/kWh。 根 据IRENA 预测，在 2020 年将并网运营的项目中，将有77%的陆上风电和 83%的集中式光伏发电项目电价低于最廉价的新建化石燃料发电电价。更重要的是，成本下降的趋势会持续到下一个 10 年，意味着可再生能源电力成本与化石能源相比的竞争力更强。实际上目前在美国和墨西哥地区，风电的平准化成本已经降低至 0.02 美元/kWh，如果采用这样成本的电制氢，考虑年操作 6000 h 情况下，电解水制氢已经可以与天然气重整制氢相竞争。

        通过可再生能源制氢与氢储能的结合，有利于实现不稳定电力的削峰填谷、功率平滑和无功补偿，使可再生能源电力成为高质量电能。

(2) 核电/谷电制氢

        我国核电机组普遍带基荷满功率运行，一般大型核电项目都需配套抽水蓄能设施，以保证核电的安全及经济性。但抽水蓄能对选址的地理和自然条件要求较高、环境影响大、占地面积多。另外，电能的供求必须时刻保持动态平衡，这就造成系统负荷存在峰谷差。数据显示我国的“峰谷差”约 38% ～48%，尤其夜间“谷电”浪费巨大。

        如果把夜间核电或电网谷电经过电解水装置制得 H₂，利用 H₂储能密度大、且能与 H₂消费市场近距离融合的优点，有望实现动态、大规模储能，促进氢能产业的发展。但目前 H₂的储运成本较高，制成 H₂后在周边合适经济运输半径范围内消费市场的消化能力相对有限，且因 H₂爆炸范围宽，会带来一定的安全隐患。而通过把 H₂与 CO₂合成天然气后，就近注入天然气管网，能够安全、持续地实现电网和天然气的联通。

(3) 工业副产氢

        我国的工业副产氢主要包括焦炉煤气、氯碱、丙烷裂解制丙烯、乙烷裂解制乙烯等，这些副产 H₂目前绝大部分被排放到大气中或作为燃料燃烧，污染环境，利用附加值低。其中来自焦炉煤气和氯碱的氢气量最大，是副产氢的主要来源。焦炉煤气 H₂含量高达 54% ～60%(体积分数，下同) ，集中在钢铁工业和炼焦行业，总产量超过世界总产量的 60%，占中国工业副产氢总量的 90%以上。同时，中国也是氯碱工业大国，烧碱总产能 4259 万t，占全球总产能 44%。中国烧碱产量排名前五的地区分别为山东(28.6%) 、江苏(9.4%) 、内蒙古(9.3%) 、新疆(7.5%) 及浙江(5.6%) ，合计占全国的六成。

        如果把这些副产 H₂经过净化提纯，与项目周边的 CO₂源结合生产合成天然气，是很具市场竞争力的技术路线。实际上，目前我国已经有很多利用焦炉尾气制取合成天然气的项目，焦炉尾气富氢少碳，补充 CO₂后能提高产量，有利于更精细控制产品的品质。

(4) 煤制氢

        资源禀赋决定了煤炭在相当长一段时期内在能源生产和消费中扮演重要角色。2018 年煤炭消费总量达 46.4 亿t，居世界第一，占一次能源消费比例的 58.3%。预计我国短时期内仍难以实现大宗、经济上具有竞争力的“绿氢”，虽然化石能源制氢存在碳排放高等缺点，但化石能源制氢依然是相当长一段时期内切合国情实际的氢源获取方式。

        煤制氢的工艺流程较为复杂，以水煤浆气化方式为例，包括备煤、气化、水气变换、脱酸和 PSA 等工段(详见图 3) 。在低温甲醇洗工段排出了高纯度的 CO₂，通过与 H₂的结合增加生产天然气产品，将有望实现煤制天然气和高纯度 H₂双产品。

2. 2 CO₂资源获取

        站在 CO₂资源获取的角度，最符合实际的低成本、大规模 CO₂资源包括从电厂、化工厂等工业烟气中补集，天然的 CO₂气田，富碳天然气气田等。

(1)工业 CO₂

        把大型发电厂、化工厂所产生烟气利用物理或化学方法捕集 CO₂，经过管道或罐车等运输过程后，进行地质封存、海洋封存、矿石碳化和工业利用等，使之与大气长期隔绝，防止其重新进入大气的过程被称为碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage，CCS) 。CCS 在技术层面已经基本成熟，包括中国在内多个国家已经很多实施案例。如国家能源集团鄂尔多斯煤制油公司实施的我国首个 10 万 t/a CO₂捕集和封存全流程示范项目等。一些用于食品、灭火、冷冻等领域的 CO₂工业利用方式的利用规模有限，封存时间短，从总体来看对减缓气候变化并没有实质上的贡献，而且在很多情况下反而会造成总体排放量的净增加。这些 CO₂处理和利用方式存在高成本、高能耗、长期安全性和可靠性待验证等突出问题。

        如果工厂附近有大规模的弃风弃光或工业副产H₂的情况下，可以考虑把获得的 H₂与工业 CO₂制取天然气，利用已有的天然气管道设施输出，相比传统的碳封存或碳利用技术更易实施，且不存在可靠性验证等问题。虽然整体而言 CO₂被合成天然气后最终依然会释放出来，但宏观大尺度上实现了CO₂的循环利用，实质上减少了碳排放。

(2) 富碳天然气

        全球超过 10%的天然气资源是富碳天然气，主要分布在中国南海、澳大利亚西北大陆架、美洲中部、巴西东南等区域。中国南海地区拥有的天然气资源异常丰富，约占全球油气资源总量的 12%，是全国油气资源的 1/3，达到近 1.6×10⁵亿 m³，但普遍含 CO₂15% ～ 80%，甚至达到 92% 的富碳天然气，75% 的资源分布在深海地区，开 发成本 高、难度大。典型的富碳天然气组成见表 1。

        富碳天然气的开发挑战不仅来自于技术，还有环保的压力，如此大量的 CO₂如果直接排放到大气中，将可能会加剧全球温室效应和气候变化，给整个人类带来灾难。传统富碳天然气利用方式主要是把一部分的 CO₂通过物理或化学的方法分离出来，把CO₂和甲烷的比例调整至一定比例后，通过化学反应制甲醇、尿素、多碳醇等高附加值化学品，但依然不可避免 CO₂的排放，且仅适用于 CO₂含量≤25%的资源。

        随着海上风电、光电、海洋能发电和小型浮式核电技术的快速发展，利用海上平台进行电解水制氢，有望能在深海获得大规模低价的 H₂资源。把 H₂与富碳天然气经过 CO₂甲烷化反应后，能把甲烷的纯度大幅提高，达到经济浓度后，通过已有的海底管道，或通过浮式天然气液化(FLNG) 把产品最终输送至陆上市场。这个技术思路为富碳天然气资源的开发提供了一种潜在的技术路径。

3 几种可能的新应用场景组

        以上对氢源和 CO₂资源获取的分析，对符合实际的 H₂与 CO₂甲烷化的几个新应用场景设计如下。

(1) 陆上可再生能源/核电/谷电/弃电制甲烷

        可再生能源及谷电的电制气(Power-to-Gas，PTG) 并注入天然气管网的方式主要有电制氢( Power-to-Hydrogen，PTH) 和电制甲烷(Power-to-Methane，PTM) 两种。其中 PTM 就是通过电解水制氢、CO₂甲烷化制备合成天然气的技术。生产的天然气产品可以利用已经较为完善的天然气基础设施，与传统能源的储运、输配和消费网络融合，能够实现电网、可再生能源和天然气管网的联通，和 CO₂的循环利用(见图 4) 。

        全球目前有超过 130 个 PTG 项目，大部分位于德国，其次位于美国、英国、法国和加拿大等发达国家，这些项目中约 25 个(约占 19%) 是可再生能源PTH 后把 H₂注入天然气管道，约 11 个项目(约占8%) 是 PTM 后把甲烷注入天然气管道。全球最大规模、第一个 PTM 项目为德国奥迪公司的 E-Gas项目，通过 6.3 MW 的风电电解水装置，制得的 H2再与 CO2发生甲烷化反应生成合成天然气，然后注入到天然气管道中。

(2) 新型煤制天然气与氢气双产品

        利用 CO₂甲烷化可以实现一种新型的煤制天然气与 H₂双产品的新路线(见图 5) 。与传统煤制天然气的工艺流程类似，但在原用于调节氢碳比的CO 变换工段改为深度反应段，使工艺气中的 CO 尽量全部转化为 H₂和 CO₂，经过低温甲醇洗单元后，把 CO₂基本脱出，工艺气中仅有 H₂、甲烷、氮气等，然后一部分工艺气经过 PSA 提纯 H₂至燃料电池汽车使用的品质，另外一部分富氢工艺气与低温甲醇洗单元脱出的高纯度 CO₂发生 CO₂甲烷化反应制取合成天然气。这样的技术方案能降低 CO₂排放，能实现生产 H₂和天然气负荷的调配，有利于项目适应市场波动，实现低价的大宗氢源供应。

(3) 中国南海富碳天然气资源开发

        富碳天然气整体上多碳缺氢，如果能获得大量的廉价氢源，就能通过 CO₂甲烷化技术实现把富碳天然气中的天然气纯度提高至管输气标准，利用已有的海底天然气管道输送至陆地上，实现规模化开发(详见图 6) 。这个路线在技术上是可行的，限制其实施的瓶颈在于 H₂的成本，而 H₂的成本又取决于海上通过可再生能源或浮式核电获得电力的成本，以及电解水装置的规模、效率、电耗等因素。以目前海上风电的成本来看，这个路线很明显不具有经济性。即使是发电成本更低的海上浮式核电也很难实现经济竞争力。但可以预期的是，海上风电的成本正在快速下降，尤其是海上浮式风电的快速发展给海上风电降低成本带来了新突破，而且电解水技术也在不断进步，直接利用海水作为电解质的高效电解也已成为各国研究的热点，预计未来海上制氢的成本能够快速下降。初步预计，当电力成本低于 0.15 元/kWh 时，有望能够实现初步的经济性。

(4) 工业 CO₂的资源化利用

        工业 CO₂的资源化利用需要把电厂/化工厂等高碳排放的工业与焦炭、氯碱等副产 H₂的工业相结合，如果在产业规划和项目布局时就考虑相互匹配，将有望省去 CO₂和 H₂的长距离输送，把两种工业废气通过化学转化为天然气产品。

4 总结

        通过对氢源和碳源的分析，提出了 4 种 CO₂甲烷化可能的应用新场景，PTM 和工业 CO₂利用的方向已经有实际的工程案例，其他 2 种还有待继续研究其经济性和可行性。可以说，CO₂甲烷化的这些应用场景最核心的问题不在于技术，而在于项目整体的经济性。CO₂甲烷化反应过程中，每 1 m³CO₂需要 4 m³H₂，如果是电解水制氢的方式，电耗达20 kWh 左右，即使电的成本降低至 0. 2 元/kWh，每1 m³合成天然气仅 H₂原料的成本就已经高于4 元。因此，CO₂甲烷化只有在特定应用场景下才可能具备生命力。H2成本和 CO2成本是最敏感因素，这里的成本不仅包括获得或制备原料的成本，还包括储存、运输等过程。比如目前工业上通过碳捕捉和运输后的 CO₂成本已经较高，H₂的制取和运输成本也很高，因此最好的应用场景是 CO₂源和氢源能够在同一区域，H₂的成本能够控制在 1 元/m³以内。

        CO₂的高效资源化利用是全球性难题，CO₂甲烷化技术提供了一种碳循环利用的新思路。CO₂甲烷化设定于 H₂和 CO₂两种原料资源是独立获取，其反应过程控制更加灵活，对负荷波动的适应能力强，装置尺寸也能做到很小，也可以用在小型化、橇装化、模块化的场合。CO₂甲烷化经过百年的发展，虽然在工艺、反应器和催化剂等方面仍有待进一步优化，但整体而言技术上是可行的，具备工业化条件。在可再生能源和氢能快速发展的今天，重新审视 CO₂甲烷化技术的价值和作用，有望能够在能源互联网、可再生能源储能、碳减排、富碳天然气资源开发等领域有很好的应用前景。   

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