负载型单原子Cu催化剂一步氧化甲烷制甲醇等含氧化合物

一、全文速览

        本文明确得到了在过氧化氢作为氧化剂的水相体系中，ZSM-5分子筛上负载的单原子Cu₁O₄位点能够高活性高选择性的将甲烷直接催化氧化制C1含氧化合物。同时结合DFT理论计算发现在此反应条件下Cu₁O₄活性位点会优先活化甲烷而非甲醇，从而可以获得高的C1含氧化合物的选择性。

二、背景介绍

        甲烷作为天然气，页岩气，可燃冰的主要成分，储量丰富，甲烷的高值化利用是十分有价值的。但由于甲烷分子较为稳定，甲烷分子活化较难，并且一旦活化后很难控制其过度氧化，因而甲烷活化研究一直被认为是催化领域的“圣杯”。目前，在工业上通过间接的方法将甲烷转化为高附加值化学品，然而间接法能耗较高且选择性较低。因此，直接催化转化甲烷到高附加值化学品是一种富有前景的技术。

三、研究出发点

        我们在调研文献时发现，许多文献已经报道过不同类型的高分散Cu基分子筛应用于气相甲烷活化。然而在液相过氧化氢甲烷活化体系中，Cu基催化剂大部分都具有较高的负载量而形成纳米颗粒，但这些纳米颗粒的Cu基催化剂缺乏甲烷反应活性，其精细结构也很少被详细研究。

四、图文解析

图1. 新鲜的 (a) 和反应后 (b)的 Cu₁/ZSM-5 SAC催化剂的高分辨 HAADF-STEM图。

图2. Cu₁/ZSM-5 SAC的化学状态和配位信息. (a) 1.5 Cu/ZSM-5及新鲜与反应后的Cu₁/ZSM-5 SACs的EPR谱；Cu₁/ZSM-5 SAC 的EXAFS 谱(b)；Cu K-edge的XANES谱(c)；EXAFS拟合谱(d)。

图3. Cu/ZSM-5对直接甲烷氧化的催化性能。50 ^oC (a, c) and 70 ^oC (b, d)下不同催化剂的产率和选择性。    

图4. Cu₁O₄结构直接甲烷氧化反应路径。 

  图5. 甲烷和甲醇第一根C-H键断裂的活化自由能ΔG^≠。 

五、总结与展望

        所制备的单原子Cu₁/ZSM-5催化剂，能够在高活性的将甲烷直接催化氧化制C1含氧化合物的同时，获得高达99%的C1选择性。通过实验和计算结果表明，催化剂中的Cu₁O₄的结构是直接甲烷氧化的活性中心。同时结合DFT理论计算发现Cu₁O₄活性位点会优先活化甲烷而不是甲醇，从而获得高的C1选择性。

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