二氧化碳加氢合成甲醇催化剂研究进展

        早在 1945 年，lpatieff  和 Monroe 就首次报道了Cu- A1催化剂上CO₂加氢合成甲醇的研究，讨论了催化剂组成，反应温度，H₂/CO₂配比和反应压力的影响。从此，有许多催化剂体系被研究，众多催化剂体系大致可分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂，还有一类是其它催化剂，其中以铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。

1 铜基催化剂

        美国工业溶剂公司的 peoria 工厂首先采用 ZnO-CrO₃、ZnO-CuO、ZnO-CrO₃ - CuO 等为催化剂，在高压下，CO₂  和 H₂  反应生成 68% 的甲醇和 32% 的水。Kieffer 在 5.15 MPa、548 K 下，以 Cu - ZnO - A1₂O₃ 为催化剂，CO₂ 转化率达 16% ，甲醇选择性达 28.2%；在573 K 时，CO₂ 转化率为 29% ，甲醇选择性为 15.12%。Denise 采用 CuO- ZnO- A1₂O₃ 催化剂，在反应温度为498 K 时，甲醇选择性高达 98%。

        Barker 及其合作者较系统地研究了ZrO₂ 上负载1B 金属催化剂的 CO₂加氢反应活性，发现金属Cu最适合 CO₂ 加氢合成甲醇。Ag具有与Cu差不多的 MeOH 选择性，Au 则适宜于逆水气变换反应，从而显示很低的甲醇选择性。对于铜基催化剂，Kiyomi 0kabe等报道了用烷基化合物制备的 Cu - Zn0 - si02 催化剂，在493 K，3 MPa 和空速 100 cm3 / min 的条件下，甲醇选择性大于 90%。

        近年，日本在 CO₂ 加氢合成甲醇催化剂方面很活跃。京都大学的乾智行教授等开发了新的 Cu-Zn-Zr-A1 混合氧化物催化剂，采用均匀凝胶化法制备的催化剂活性比共沉淀法制备的催化剂高 40%。

        在我国，CO₂ 加氢合成甲醇也引起了一些研究者的注意。许勇在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上进行了CO₂加氢合成甲醇研究，CO2转化率达26.38%，甲醇选择性12.57%；CO₂/H₂在Cu-ZnO双组份催化剂上CO₂转化率18.71%，甲醇选择率9.87%。吉媛媛等采用离子交换法制备 Ru-Cu 金属催化剂，考察了双金属交换顺序对 CO₂加氢合成甲醇反应的影响，结果表明，交换顺序对催化剂性能影响较大，离子交换液偏碱性时有助于催化剂活性提高。林西平等用溶胶- 凝胶法制备了 CuO-ZnO/SiO₂-ZrO₂ 超细催化剂，在 2.0 MPa，240℃，空速为 2400 h^-1的条件下，CO₂转化率达 11.69% ，甲醇选择性达 89.31%。

        Denise 等人认为，载体对铜基催化剂的活性有很大影响，碱性氧化物上（如 MgO、La₂O₃、sm₂O₃）的活性不如其它氧化物（如 TiO₂、A1₂O₃、ZnO、MoO₃、V₂O₃），而 ZrO₂ 上的活性较 A1₂O₃、MgO 为好。Fujitani 等发现铜在不同载体上的活性顺序为：CaO＞ ZnO ＞ZrO₂~Al₂O₃ ＞SiO₂，而添加 ZnO 可使 Cu / Cr₂O₃、Cu / ZrO 、Cu / Al₂O₃ 的活性增加。Ramaroson 等人认为甲醇的选择性会因载体的不同而异，在带有酸性的 SiO₂ 表面上有利于甲烷的生成，而在稀土族氧化物上则倾向于生成甲醇。

2  贵金属为主的负载型催化剂

        Edwin 等人考察了 Pd / SiO₂、A1₂O₃、ThO₂、La₂O₃和 Li - Pd / SiO₂ 催化剂上 CO₂ 加氢合成甲醇反应。试验结果表明，在623K，12MPa 条件下，Pd/LaO   上甲醇选择性达 89% ，而在酸性载体上主要生成甲烷。Andrass 等曾研究了 CO₂/H₂ 在负载 Pd 催化剂上的反应情况，发现在 573~ 600 K 反应温度范围内，常压下无甲醇形成，在压力为 0.95 MPa 时才有甲醇生成； Pd 的分散度对反应影响很大，0.1 MPa 下，低分散度 Pd 催化剂上进行的是水气逆变换反应，在 0 .95 MPa 下，低分散度 Pd 上得到的主要产物为甲醇，而在两种压力下，高分散度 Pd 催化剂上主要生成甲烷。Solymosi等考察了Pd/A1₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO 催化剂上 CO₂ 加氢合成甲醇反应，发现甲醇的选择性较低。Li Fan 等人报道，Pd/CeO₂ 催化剂经 500℃H₂ 还原后，对CO₂ 加氢合成甲醇显示出高活性和长寿命。

        Inoue  and  Takashi 报道了Pt/Nb₂O₅、ZrO₂、MgO、SiO₂、TiO₂ 催化剂上 CO₂ 加氢的试验结果：Pt/ZrO₂、Pt/Nb₂O₅ 在反应中显示出高的催化活性；Pt/MgO 的催化活性较低，而对生成甲烷具有高选择性。shao 等人报道 PtW/SiO₂、PtCr/SiO₂ 有较高的甲醇选择性，在473K，3MPa，CO₂/H₂ = 1/3 的条件下，PtW/SiO₂ 催化剂上获得了 2.6% 的 CO₂ 转化率和 92.2% 的甲醇选择性。Re/ZrO、Nb₂O₅是CO₂加氢合成甲醇有效的催化剂，在433K，1MPa 下，Re/ZrO₂ 上 CO₂ 加氢生成 CH₃OH 的选择性为 73.2% ；在493 K 时，CH₃OH 的选择性为 52.0%。

3  其它催化剂

        不少学者开展了一些 CO₂ 加氢合成甲醇非铜基催化剂的研究。例如，Dubois 等人研究了碳化物催化剂的催化性能，结果表明，Mo₂C和Fe₃C 在220℃分别得到 4.6% 和 2.8% 的 CO₂ 转化率以及 17.7% 和24.3%的甲醇选择性，而WC在220℃ 的 CO₂ 转化率仅为 1.4% ，甲醇选择性为 22.4% ，同时得到 8.9% 的二甲醚，TaC 和SiC 几乎无活性。

Lapracies 等人以 SnC1₄为催化剂，在473K，10MPa 条件下进行 CO₂ 加氢反应，CO₂ 转化率为 8.8%，甲醇收率为 8.2%。

4  二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理

        二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理存在一些尚未解决的问题，一是合成甲醇反应的中间物种；二是二氧化碳、氢气合成甲醇是二氧化碳直接合成还是通过  CO间接合成；三是对研究得最多的铜基催化剂的反应活性中心说法不一。

        表面甲酸盐作为合成甲醇的中间物种已经在负载型催化剂（Pd/SiO₂，Pd/A1₂O₃）和 Cu - Zn 催化剂上观察到。

        Chinchen 等采用同位素实验研究了¹⁴CO₂或¹⁴CO 在 CO₂/CO/H₂ 混合气中，工业条件下Cu-Zn 氧化物/A1₂O₃ 催化剂上的反应情况，发现甲醇主要是 CO₂ 加氢产生的。Liu 等人使用被O¹⁸标记的二氧化碳分子来观察Cu-Zn氧化物催化剂上甲醇的合成状况。其试验结果显示至少存在四个平行反应：CO与CO₂之间的交换反应；CO的氢化反应；CO2氢化反应以及水煤气变换反应。

        Erdoehelyi等发现负载型Pd催化剂CO₂/H₂合成甲醇是进过CO的氢化而产生的。

        根据实验中检测的反应中间物CO₂/H₂在不同催化剂上合成甲醇的反应机理相继被提出。Denise and Sennden在在 Cu-Zn 氧化物催化剂上建立的反应机理包含二羟基络合物和甲氧基中间物种的生成：

        以 ZrO₂ 为催化剂，He and Ekert提出了与Denise相似的如下机理：

        De1uzarche 等人在 ZnO-Cr₂O₃催化剂上检测到了甲酸盐和甲氧基物种并提出如下机理：

        Ramarson 等人在Cu-Zn催化剂上提出了甲酸盐形成的反应机理：

        在以上所提及的这些机理中，甲醇都是由二氧化碳直接氢化反应形成的。然而，在Ni/MgO, Ru、Rh和Pd等负载型催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理为：甲醇是通过CO₂/H₂的水煤气逆反应产生的CO氢化产生的。

        Amenomiya与Bourzutachky均赞成金属铜（Cu⁰）是CO₂/H₂合成甲醇反应的活性中心，而氧化锌可维持金属铜的高度分散。Fujitani等报告，铜与氧化锌间会相互作用，产生Cu-O-Zn位置，是的Cu⁺可稳定存在，而反应的活性取决于Cu⁺/Cu⁰的比例。但据Zheng等人报告，反应活性中心随添加的氧化物不同而不同，例如在CuO-ZnO，CuO-ZnO-MgO和CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂表面上，是以Cu⁺形式存在，而在CuO-ZnO-ZrO₂催化剂表面上，是以Cu⁰形式存在。

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