铜基催化剂的结构、物性及其对混合碳四选择加氢反应的催化性能

在选择加氢脱炔反应中，催化剂的活性顺序一般为 ：钯>铂>镍；铑>钴>铁>铜、金，其中研究较多的是钯、铂和铑催化剂，尤其是钯催化剂。至于铜，由于其活性较差，人们一般将它作为助剂用于贵金属催化剂中，在国外有关这方面的研究较少，国内还没有将铜基催化剂用于选择加氢脱炔反应的研究，混合碳四加氢脱炔工艺不但可制取混合级丁二烯。而且可代替抽提工艺中的二萃部分，以解决抽提工艺中由于炔烃浓度过高而引起的丁二烯损失大、危险性太、能耗高及负荷大等弊端。混合碳四加氢脱炔要求把其中的乙烯基乙炔除去，同时尽量减少其中丁二烯的损失，本文通过添加多种组分改善了铜基催化剂的结构和物性，提高了催化剂对混合碳四加氢反应的催化恬性及选择性。

1、 实验部分 

1.1   催化剂的制备  采用等量浸渍法制备催化剂按载体y-AI₂O₃(温州催化剂厂 )的吸水率， 将各活性组分的硝酸盐配成混合溶液，然后浸渍烘干的 y-AI₂O₃载体，维持一段时间后,11 0℃干燥，550℃下焙烧，即制得催化剂，各活性组分含量以其氧化物的质量分数计算。

1.2   催化剂的表征   XRD物相分析在在日本岛津XD-D1型X射线粉末衍射仪上进行Cu Ka辐射，管压30kV，管流40mA，扫描范围20=5^。～70^。，扫描速度2⁰/min，XPS分析在 VGScintific公司ESCA LAB 220I- XL型X射线光电子能谱仪上进行Mg K，分析室真空度为0.1～0.3uPa，使用英国莱卡S440型扫描电子显微镜摄取催化剂样品的照片，观测其形貌及粒径大小程序升温还原实验在美国Mi c r ome r i dc s公司的TPD/TPR 2900型化学吸附仪上进行以 H₂为还原气，Ar为载气，样品装填量为20mg，催化剂样品为壳层结构，为￠2 mm的颗粒在载气流，按10℃/min的速率程序升温至550℃，维持30 min，脱去催化剂吸附的有机质和水，然后降至室温，待记录仪基线稳定后通入10％H₂—90％Ar还原混合气，再以l0℃/min的速率升温至550℃，由所得H₂-TPR谱，可以得到催化剂的还原峰温及耗氢量 。

   1.3  催化剂的催化性能测试  混合碳四加氢反应在连续流动体系中进行，反应器由不锈钢管制成，内径14mm，管壁厚2mm，长110cm，催化剂床层装填于反应管中部，床层上下装填瓷环和石英棉，反应器外层为保温层，外面再装加热装 置，催化剂装填完毕后，在一定温度下先用 N₂吹扫一段时间，再用H₂还原一定时间，还原一定时间，然后充N₂使装置达到所需压力，混台碳四原料和氢充分混合后进入反应器，经一段时间后取样分析，用岛津GC-R8A型气相色谱仪(氢焰检测器)分析，色谱柱为￠3mm×9m 的不锈钢柱，担体为6201，固定相为癸二腈，柱温为60℃，催化剂的活性用炔烃剩余量表示，炔烃剩余量多，表明活性低，催化剂的选择性以丁二烯损失量表示，损失量多，表明选择性底。

2  结果与讨论 

2.1  催化剂的物相   催化剂的载体均为y-AI₂O₃相，但各样品的活性组分表现不一，CuO催化剂A和B出现有CuO相，且由于A的铜含量高于B， 故A的CuO峰高于B；催化剂C的铜含量虽然和B一样。但C的谱图中没有CuO相；催化剂E和F中的Co含量降低至1％时，也没有CuO相出现，由此可见，Co的加入改善了铜的分散状况，铜和钴之间存在着相互作用。

2.2  催化剂的表面组成   由催化剂的XPS谱可以看出，各样品中的铜均以Cu 形式存在，钴和铈均为三价态，仅给出典型催化剂的XPS铜谱。为各催化剂样品的Cu/AI和Co/AI摩尔比值，由XPS测得数据算出，可以看出，无论是单组分催化剂还是多组分催化剂，表面的Cu/AI和Co/AI比值都高于体相中的值，即活性组分Cu和Co在催化剂表面均发生偏析。在多组分催化剂(C、E和F)中，Co含量较高时。这种偏析的程度大大提高；双组分催化剂C中活性组分的偏析程度比单组分催化剂中的高得多，这进一步表明 Cu和 Co之间存在协同作用．提高了彼此在催化剂表面的含量。比较催化剂 E和催化剂 F的结果表明，Ce的加入可在一定程度上促进活性蛆分的偏析

2.3  催化剂的还原峰温  单组分铜催化剂A有两个邻近的还原峰，可分别归属为 Cu2还原为Cu (221℃)和Cu⁺还原为Cu^。(260℃)；单组分钴催化剂 D除一个很小的峰 ( 2l8℃) 外，其余两个峰均在高温段 ( 391和546℃)；双组分催化剂 C的峰则重叠在一起( 271℃)，表 明 当 Cu和Co同时存在时与Co有关的高温峰消失，而与Cu有关的两个峰重叠在一起这说明 Cu与Co之间的相互作用使催化剂的还原性能变好。双组分催化剂的耗氢量大于单组分催化剂的耗氢量，说明前者易被还原相的量较多，比较催化剂E和F可知，Ce的加入可使铜的还原峰温降低10℃，而耗氢量稍有减少。

2.4   催化剂的形貌   由催化剂样品的SEM照片可以看出，单组分催化剂 A和T )的活性组分颗粒大于双组分催化剂C的活性组分颗粒；三组分催化剂F的活性组分的颗粒小于双组分催化剂E的活性组分的颗粒，这说明 Cu和 Co之间的协同作用使催化剂活性组分的颗粒变小，即分散度提高；Ce的加入也减小了催化剂活性组分的粒径．这些都有助于改善催化剂的催化性能．图4仅给出催化剂 A和 E的 SEM 照 片。

2.5   催化剂的催化性能   各催化剂样品对混合碳四馏分加氢脱炔反应的催 化性能：催化剂仅负载Cu或 Co时，其活性较差；Cu和 Co同时存在时，其活性明显提高双组分催化剂中Co含量较少时，其活性也较差，但此时加入Ce可明显改善催化剂的催化性能。由此可见，活性组分Cu和Co缺一不可，它们相互作用使催化剂的加氢性能改善；稀土金属Ce则是有效的助剂催化剂的催化性能与其结构及物性有关

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