生物质催化制备甲烷的反应路径和催化剂研究进展

能源是人类社会赖以生存和发展的重要资源，清洁能源供给更是当今社会可持续发展的重要保障，也是我国大气环境治理的重要举措之一。煤炭、石油、天然气是我国当前能源消费的主要品种。与煤炭和石油相比，天然气在其利用过程中产生更少的 CO₂和污染物。甲烷作为天然气中含量最高的气体，目前，其生产主要来自石化工业。而生物质因其可再生性受到越来越多的关注。生物质制备甲烷主要有生物质发酵法、合成气发酵法、合成气催化法和催化水热法等，其中生物质发酵法中的活性菌不仅对温度变化敏感，而且还会受到环境中诸多因素，如原料、水分、酸碱度以及气氛中氧含量等影响; 此外，发酵过程中产生的大量 CO₂( 25%~50% ) ，使得发酵法的推广和应用受到了很大的限制。而合成气发酵法中 CO 浓度会影响菌类生长繁殖，目前该问题还没有根本性解决。因此，笔者详细介绍了以生物质为原料通过化学方法( 合成气催化甲烷化和生物质催化水热法) 制备甲烷的反应机理、催化剂研究现状，以期为生物质大规模工业化应用提供参考。

1 生物质合成气催化甲烷化

1. 1 生物质气化

木质纤维生物质原料主要由纤维素半纤维素和木质素 3 种成分组成，其中含纤维素30%~50% ，半纤维素 10%~40% 。生物质气化技术是一种热化学处理技术，是在气化炉中将生物质加热从而生成可燃性气体，该气体可用作燃料。生物质气化过程主要分为燃料干燥、热分解、氧化和还原 4 个阶段。首先，生物质在气化炉中被加热，随着温度升高，生物质表层的水分被干燥，并逐渐析出挥发物，在高温( 700~900 ℃) 下热分解生成合成气；其次，热分解生成的气体与供入气化炉内的有限空气或氧气等气化剂进行不完全燃烧反应，得到 H₂O、CO₂、CO 和热量，热量用于维持干燥、热分解和还原反应；最后，H₂O、CO₂、CO 在生物质残炭作用下，被还原成 H₂和 CO，最终形成含有 CO、H₂、CH₄、C_mH_n等烷烃类碳氢化合物的可燃气。生物质热解气化所得的合成气主要组分为 CO 与 H₂，还有含有少量的 CO₂。而合成气甲烷化反应主要以 CO 甲烷化和 CO₂甲烷化反应为主。

1.2 甲烷化反应机理

1. 2.1 CO 甲烷化机理

CO 加氢生成甲烷的反应机理目前普遍认为存在 2 种机理，第一种观点认为CO 直接分解为吸附态的 C 和 O，然后吸附态的 C 再逐步加氢生成甲烷，甲烷化过程如图 1 所示。Panagiotopoulou 等在 Ru-TiO₂催化剂上通过红外光谱分析考察 CO 甲烷化机理，通过红外光谱发现CO 在 Ru 或 Ru-TiO₂物质表面上，CO 解离成吸附态的 C 和 O，然后吸附态的 C 再与 H 反应生成甲烷。Tison 等研究了在 Ru 催化剂上 CO 甲烷化机理，通过实验和检测分析也提出了上述观点。Engbaek 等在 CO 甲烷化反应机理研究过程中发现，Ni 催化剂表面上 CO 的解离是其甲烷化的关键步骤，间接证明了 CO 直接解离的机理。

另一观点则认为 CO 甲烷化反应中 CO 不直接解离，而是与氢原子结合生成某种中间产物，然后中间产物在氢的帮助下逐步解离，最终生成甲烷。如图 1 所示，CO 通过与氢结合形成甲酸基或碳羟基，然后再逐步解离成甲烷。Eckle 等采用原位扩散漫反射傅里叶红外光谱法提出了在Ru 基催化剂上 CO甲烷化反应形成甲酸基的路线。Andersson 等在 Ni 基催化剂上通过实验和计算方法，发现 CO 并不是马上断裂，而是与 H 原子形成碳羟基。

总体来说，多数研究倾向于氢助解离观点，特别是近几年来，很多研究人员通过密度泛函理论(DFT) 计算研究 CO 甲烷化机理，也支持这一观点。但此观点目前也存在争议，后期需要研究人员在本质上进一步阐述其反应的具体机理。

1.2.2  CO₂甲烷化机理

CO₂甲烷化的机理主要有 2 种观点，如图 2 所示。一种观点认为 CO₂分解为游离态的 CO 和 O，然后游离态的 CO 再氢化为甲烷; 另一种观点则认为 CO₂与 H 原子形成甲酸盐等含氧化合物中间产物，然后再氢化为甲烷。

Eckle 等通过同位素实验揭示了在 Ru/Al₂O₃催化剂作用下13CO₂先解离成13CO，13CO 再进一步加氢生成甲烷。Leitenburg 等以贵金属负载二氧化铈的催化剂催化 CO₂甲烷化，发现较高温度还原的载体促进 CO₂转化为更多的 CO，证明该反应载体提供可以吸附的羰基化合物。Akamaru 等以 DFT 方法研究 Ru-TiO₂催化CO₂甲烷化，计算表明 CO₂在催化剂作用下分解为游离态的羰基和氧。

但近年来较多学者研究表明甲酸盐等含氧化合物是CO₂甲烷化的中间产物。Aldana 等根据原位傅里叶变换红外光谱观察发现在 Ni/Ce0.5Zr0.5O₂催化剂作用下，CO₂甲烷化中间产物是碳酸盐、甲酸盐。Upham 等用瞬态实验发现 CO₂甲烷化中间产物为甲酸盐等。综上，对于 CO₂甲烷化机理，越来越多观点认为含氧酸根是其中间产物。

合成气甲烷化催化剂

1.3.1 常用甲烷化催化剂

表 1 和表 2 列出了近年来一些 CO 和 CO₂甲烷化催化剂的研究进展。由于反应条件不同，因此很难直接比较各种催化剂的催化性能。

通过观察表 1 和表 2 可以发现，负载 10%~40% Ni 的 CO 甲烷化催化剂，可以得到接近 100% 的 CO转化率和约 80% 的甲烷选择性；CO₂甲烷化过程中甲烷选择性接近 100% ，但是 CO₂在低温下很难实现完全转化，主要是受到反应过程中动力学的影响。

1.3.2催化剂活性成分

 合成气甲烷化催化剂主要由活性成分、助剂和载体组成。催化剂活性组分主要有过渡金属元素Ni、Ru、Rh、Fe 和 Co 等，按照活性大小依次为 Ru ＞ Fe ＞ Ni ＞ Co ＞ Rh ＞ Pd ＞ Pt ＞ Ir，其中研究较多的是 Ni、Ru、Co 基催化剂。

Ni 基催化剂催化活性好，对 CO 具有较高的催化和转化效率，而且价格低廉，被广泛应用于甲烷化反应中，目前已经工业化，是 CO 甲烷化催化剂的研究重点。Ni/Al₂O₃是研究较多的催化剂，具有较高的催化活性。Rahamani 等通过浸渍法制备 Ni/γ- Al₂O₃，发现反应在温度 200 ～ 350 ℃时，负载 20% Ni的催化剂展示出较好的催化活性。He 等发现 Ni-Al/水滑石催化剂在 350 ℃ 反应时能取得更好的效果，甲烷选择性达到 100% ，CO2转化率达 82% ，主要是强碱性载体与高度分散的 Ni 颗粒结合显示出更好的反应性能。但是 Ni 基催化剂在反应过程中会出现中毒、团聚等现象，导致催化效果下降。在Ni/Al₂O₃中分别添加 CeO₂、MnO₂、IrO₃、La₂O₃助剂时，发现 Ni/CeO₂- Al₂O₃表现出最高催化活性，当含2% Ce 时在 350 ℃ 时获得最高甲烷选择性，主要是因为 CeO₂提升氧化铝热稳定性、促进活性成分高度分散、改变金属特性。对于负载在沸石上的 Ni 基催化剂报道并不多，近几年来，Graca 等通过离子交换和浸渍法制备 Ni-Ce/HNaUSY 催化剂，研究表明沸石载体上金属活性成分与助剂的协同作用提升了催化活性。Rivero-Mendoza 等考察了 La-Ni/γ- Al₂O₃催化特性，发现 La₂O₃与 Ni 的相互作用促进了反应进行，并对其反应中间产物进行了解析。添加Ru 的 Ni-SiO₂催化剂由于形成双金属颗粒，使得Ni/Ru-SiO₂催化剂表现出抗硫特性。Ru 基催化剂在低温甲烷化反应时具有高催化活性，其对甲烷的高催化特性和选择性主要依赖于活性金属成分在载体上的分散度，以及助剂的添加。

Ru 基催化剂主要载体有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、MgAl₂O₄、C 和 Ce0.8Zr0.2O₂。Garbarino 等对 3% Ru/Al₂O₃催化剂进行考察，发现在温度 400 ℃ 时CO₂转化率达到 85% ，甲烷产率近 80% 。Ru/Al₂O₃添加 CeO₂后由于 CeO₂的氧空位，其碱性促进 CO₂吸附在其表面上，对加快甲烷化反应和促进甲烷形成起到重要作用，在反应温度低于 350 ℃时可以获得高的 CO₂转化率，通过检测分析发现 Ru 与 Ce 相互融合，显示出良好的催化活性。Ru/Al₂O₃添加 TiO₂后，Ru 形成了更小并且分散均匀的颗粒，主要Al₂O₃与 TiO₂的相互作用阻止了Ru 颗粒团聚。近几年来，多金属颗粒催化剂受到越来越多关注，主要是尝试通过调整催化剂 Lewis 碱性来控制 CO₂的吸附转化。Ru/Mn/Cu-Ce-Al₂O₃和Ru/Mn/Cu-Al₂O₃催化剂是目前最有前景的催化剂。总体上，Ru 基催化剂催化活性高，但是其价格高昂，所以难于应用推广。

Co 基催化剂具有较好的低温催化活性，但易积炭失活，甲烷选择性差。相关研究表明甲烷化反应采用的催化剂中 Co 处于未完全还原的状态下或含有 Co₃O₄颗粒时，该催化剂对甲烷具有较高的选择性。Zhu 等合成了在 CO 低温甲烷化反应中使用的纳米 Co₃O₄催化剂，更小的纳米 Co₃O₄催化剂(20 nm) 显示出更高的 CO 吸附能力，在空速 5000 h^-1时，CO 转化率 100% 。Alayoglu 等研究了负载在载体 MCF-17 上的 Co-Pt 颗粒，Pt 能促进 Co 还原成金属态，促使产生与纯纳米 Co 颗粒不同的催化性能。

催化剂载体

        载体对负载型催化剂中活性组分起到稳定和均匀分散的作用，甲烷化反应催化剂的常用载体有Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂以及 CeO₂。

Al₂O₃载体具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，能促进活性成分在其孔隙表面均匀分布，阻止活性成分团聚。Al₂O₃由于其不同的立体晶相，显示出与其他载体如 SiO₂、ZrO₂、TiO₂不同的化学特性。-Al₂O₃由于具有表面酸碱特性，以及高比表面积和孔结构而受到关注。Hu 等研究了不同特性的 γ-Al₂O₃在 CO 甲烷化反应中的反应性能，结果发现不同特性的 γ-Al₂O₃影响催化结果，负载在有序介孔Al₂O₃载体上的 Ni 催化剂在反应中展示出较强的活性和稳定性。He 等研究了 Ni-Al₂O₃-HT( 水滑石类) 催化剂的 CO₂甲烷化反应催化活性，结果发现载体本身拥有的强碱性位有利于 CO₂活化，提升了 Ni 基催化剂的反应活性，同时，高度均匀分散的 Ni 与强碱性载体的结合，使得该催化剂在 CO₂甲烷化反应中具有高效性。虽然Al₂O₃载体在反应中表现出较好的性能，但在高温水蒸气氛围中该载体容易烧结，为提升该载体的稳定性，研究人员常添加 MgO、La₂O₃、CeO₂等助剂。Rahmani 等研究负载在介孔纳米 γ- Al₂O₃载体上 Ni 催化剂添加助剂对 CO₂甲烷化反应的影响，结果表明：添加 CeO₂、MnO₂助剂，使得催化剂还原峰向低温方向移动，促进了 Ni 的还原；而 ZrO₂、La₂O₃助剂的添加使得催化剂还原峰向高温方向移动，抑制 Ni 的还原。可见，CeO₂、MnO₂助剂改善了催化剂的还原性能。

SiO₂拥有多孔结构，具有较强的耐热性、耐酸性和耐磨性，也是常用的催化剂载体。SiO₂通常是作为无定形的载体，与其他载体最大的区别在于可以通过不同的制备方法来调控其孔径、比表面积和孔结构。不同方法制备的 Ni/Si O2催化剂对合成气甲烷化反应展现出不同的反应活性和稳定性。Yan等采用离子体分解法制备的 Ni/SiO₂催化剂，通过促进 Ni 颗粒高度分散，减少缺陷位，可以提升 Ni与载体之间的相互作用，使得催化剂表现出高活性和较强的抗硫性。Chen 等发现在 SiO₂载体表面形成 Si-Ni 金属间化合物对 CO 甲烷化反应表现出高的反应活性。与Al₂O₃一样，在甲烷化反应中如何提高 SiO₂的水热稳定性仍是一个需要探索的问题。

TiO₂具有 N 型半导体性质，能与活性金属产生强烈的电子作用，从而影响催化剂的吸附和活性，具有活性高、热稳定性好、反应温度低以及抗毒性强等优点。Shinde 等研究发现通过超声波处理Ni/TiO₂催化剂可以实现 TiO₂晶格中 Ni 部分替代，建立氧空位，有利于从 Ni 颗粒到载体之间的氢原子吸附和溢出，从而提高催化剂性能。与Al₂O₃载体不同，TiO₂上的电子转移会增加 Ni 原子的电子密度，促进 CO 在催化剂表面解离，从而达到更好的催化性能。

ZrO₂和 TiO₂载体具有相似的性质，同时还具有氧化还原性和酸碱性；ZrO₂有四方相、单斜相和立方相 3种晶相，不同晶相的催化剂表现出不一样的催化性能，因而其在催化领域也被广泛应用。在 CO 和 CO₂甲烷化反应中，催化性能较好的催化剂有 MoS₂/ZrO₂、Ni/Yb₂O₃-ZrO₂和 Ni/介孔 ZrO₂等。

CeO₂载体因具有还原性，而作为一种特殊的载体。Tada 等研究发现：在 CO₂甲烷化反应过程中Ni/CeO₂催化剂相对于 Ni/Al₂O₃、Ni/TiO₂、Ni/MgO 催化剂显示出较高的 CO₂转化率和甲烷选择性。主要原因是 Ce 原子能在氧化和还原环境中实现 Ce⁴⁺和 Ce³⁺的迅速转变，CeO₂载体经过高温还原后形成的氧空位有利于提高 CO₂活性。另外，有学者为提高催化剂性能，尝试在 CeO₂载体上添加 ZrO₂，制备了 Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化剂，该催化剂可改善其氧化还原特性、热稳定性、抗烧结和积炭特性。

近年来，一些新型载体如海泡石、碳纳米管、Si C、金属有机骨架化合物(MOF) 等，也被应用到甲烷化反应中，这些载体都是在结构上使得活性金属成分得到较好的分散，取得较好的反应性能。

1.3.4催化剂助剂

助剂对于改善甲烷化催化剂的性能起到了重要的作用，其既能稳定载体结构，又能提高催化剂的稳定性，同时与活性成分相互促进，提升催化剂整体的活性和稳定性。常用助剂有碱土金属、稀有金属和过渡金属。按照功能分，主要分为提高导热性的结构型助剂、改变电子结构的电子型助剂和提高活性分布的缺陷助剂。

Fan 等研究了 MgO 对 Ni- Al₂O₃催化剂性能的影响，结果发现 MgO 的添加可以在 250 ℃ 低温条件下获得 98.4% 的甲烷产率，在 700 ℃反应 8 h 的甲烷产率达到 95.2% 。Liu 等采用浸渍法制备高活性、抗积炭的 Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化剂，研究了 V₂O₃对 Ni/Al₂O₃催化剂的 CO 甲烷化性能的影响，结果表明：与不含钒的催化剂相比，Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化剂的活性、热稳定性和抗结焦性能均有显著提高。此外，该催化剂在正常大气压力和 2 MPa 压力条件下也表现出较高的 CO₂甲烷化活性。研究还发现，Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化剂在煅烧过程中形成了 Ni₃V₂O₈，与未添加氧化钒相比，Ni 颗粒尺寸较小(约 3.0 nm) 。Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化剂对 CO 甲烷化反应的催化活性较高，主要是由于其吸氢量较大、镍分散度较高以及金属镍纳米粒子较小。V₂O₃的氧化-还原循环可以增加氧空位，从而增加了副产物 CO₂的解离，有利于生成含氧中间产物，从而防止了 CO 甲烷化过程中镍颗粒上的积炭。

Tada 等研究了Ru/CeO₂/ Al₂O₃催化剂中助剂 CeO₂的负载量对 CO₂甲烷化活性和 CH₄选择性的影响，结果发现：在Ru/Al₂O₃中加入 CeO₂可提高 CO₂的反应速率，250 ℃ 时的反应速率顺序为Ru /30%CeO₂/ Al₂O₃＞ Ru/60% CeO₂/Al₂O₃＞ Ru/CeO₂＞ Ru/Al₂O₃。随着 Ru/CeO₂/Al₂O₃催化剂中 CeO₂负载量从 98% 降低到 30% ，Ce O2表面的还原得到了促进，比表面积增大。此外，利用 FT-IR 分析可知，在Ru /30% CeO₂/ Al₂O₃和 Ru /CeO₂上，甲酸盐和碳酸盐类等 CO₂甲烷化中间体与 H₂的反应比 Ru /Al₂O₃快，这可能导致含 Ce O₂催化剂上 CO₂反应速率提高。对于 CH₄的选择性，Ru /30% CeO₂/Al₂O₃比 Ru /CeO₂表现出更高的 CH₄选择性，这是由于Ru /30% CeO₂/Al₂O₃上的 CO 迅速转化为 CH₄。

2 生物质催化水热法

生物质热解气化能得到较高的生物质气化产率，由于高温的缘故反应速率也很快，且通过净化、甲烷化等手段能得到含量较高的甲烷气体。但是这种方法却很少用于专门生产甲烷，其原因在于生物质热解通常需要很高的温度，且气相产物中甲烷的收率并不高，即使是使用甲烷化的方法提高了甲烷的收率，所使用的催化剂也会因为高温而很容易失活。此外，热解气化过程中还会产生焦油、灰分和焦炭。因此，更多的研究者将研究方向转向反应条件温和的催化水热法。

生物质催化水热法制备甲烷通常是在高于或者临近超临界水状态(374 ℃，22MPa) 条件下进行，在该条件下反应有利于制备甲烷。另外，部分研究人员发现在超临界状态下生物质的催化水热法不会有焦油和积炭生成，而在反应温度约 500 ℃ 的条件下有利于甲烷的生成。生物质水热催化制备甲烷的反应路线如下图所示，主要由生物质中纤维素成分，分解为水溶性产物，然后经过水热气化催化剂作用形成合成气体，最后经甲烷化反应生成甲烷。

相比于生物质合成气催化制备甲烷，生物质催化水热法制备甲烷的文献报道相对较少，已有的相关催化转化的文献多集中于没有添加氢气的条件下，仅使用高温高压的热水提供氢源，在催化剂的作用下将纤维素转化为目标产物甲烷。常用的催化剂有Ru 基催化剂和 Ni 基催化剂。Osada 等曾做了关于该类催化剂的相关研究，Ru 基催化剂在水热条件下有利于水溶性产物转化为合成气，Ru-Al₂O₃易于催化合成气生成甲烷。Waldner 等研究了在 400 ℃、30 MPa 反应条件下，以雷尼镍作为催化剂，甲烷最高收率可达每克生物质获得 0.33 g 甲烷，其他气相产物则主要以 CO₂为主。Huo 等使用多孔镍作为甲烷化催化剂，锌作为还原剂，反应在 325 ℃ 下进行 2 h 后甲烷最高收率达 73.8% ，3 次反应后催化剂经氢气还原后仍能保持良好的反应活性。

张彩红等采用与上述文献报道不同的方法，在实验中添加少量氢气作为氢源，以纤维素为原料，在温和条件下采用水热催化转化的方法制备 CH₄，结果发现 Ru/C 对该反应的催化活性最高，在 1 MPaH₂、220 ℃、12h 反应条件下，CH₄摩尔收率最高达 88% ，反应过程中无大量 CO₂产生。其采用的催化转化方法具有 CH₄收率高、CO₂排放量小( ＜5% ) 、温度更低、反应条件更为温和等特点。

与合成气催化法相比，催化水热法制备甲烷具有以下优势：反应温度低、能源效率高、目标产物收率高、原料能进行随意混合，以及分离简单。但生物质催化水热法由于需要达到或临近超临界水的状态，反应温度一般都高于 300 ℃，该方法同样也存在 CO₂含量高的问题。

3 结语与展望

国内外学者对化学法甲烷化催化剂和甲烷化反应机理进行了大量研究，对于 CO 甲烷化反应机理，主要倾向于氢助解离; 而对于 CO₂甲烷化机理，很多研究者认为其中间产物是含氧化合物。合成气甲烷化机理的研究，目前未达成共识，仍需借助先进技术手段进行探索；而对于甲烷化催化剂，Ni 基催化剂和Al₂O₃载体因其优良性能而使用较多。甲烷化催化剂仍有大量工作需要完善，需从开发催化剂制备方法、添加助剂、改善结构入手，制备出抗烧结、抗积炭、性能稳定的廉价催化剂，为催化剂工业化应用提供可能。

生物质催化水热法制备甲烷的文献报道相对较少，已有的相关催化转化的文献多集中于没有添加氢气的条件，最新报道采用了添加氢气条件，实现了温和条件下的高效转化，且解决了纤维素甲烷化过程中 CO₂排放量高的问题。催化水热法下一步的研究重点有以下几个方面：寻找外加氢气的代替氢源，或者使用一定的方法降低外加氢源的用量，从而使该反应具有更大的经济利用价值; 开发较高催化活性和稳定性的催化剂，提高催化剂的重复利用率；通过实验设计和各种表征手段掌握纤维素甲烷化过程所涉及的各种反应以及催化剂在其中所发挥的作用，明确反应机理。

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