石榴石复合氧化物促进甲烷化学链制合成气

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      通过对比不同Fe量的新型石榴石氧载体，得到Y₃Fe₂Al₃O₁₂具有最佳的甲烷反应活性。氧载体在还原时会经历一个活化过程，并原位形成Fe⁰单质，与甲烷的直接氧化相比，活化后Fe⁰单质导致了一种更加高效的反应路径：即CH₄首先在Fe⁰上迅速活化裂解，生成的碳物种更易于被晶格氧氧化（图1），氧载体构效关系表明CH₄的活化和晶格氧迁移性之间的协同作用是保证高反应活性的关键。

                                                                                                                    ▲Figure1. Illustration of CH₄ reaction routes for fresh and activated garnet OCs.

研究背景

      甲烷化学链部分氧化是一种新型的页岩气利用技术，该过程主要包含两步：甲烷首先与晶格氧反应生成合成气，然后还原的金属氧化物与空气反应重新恢复晶格氧到初始状态(图2)。相对于传统的催化部分氧化反应，此技术具有如下优点：

      1）甲烷是与空气分开进料，避免了爆炸的风险；

      2）得到的产物H₂/CO比为2.0，有利于后续费托合成；

      3）无需空气分离操作，减少了生产成本。

      甲烷化学链部分氧化过程的关键在于寻找合适的氧载体。

▲Figure 2. Illustration of chemical looping CH₄ partial oxidation process.

      铁基氧载体（OCs）由于低成本和环境友好而受到了广泛关注，然而其CH₄转化活性通常较低，通过加入一定的催化活性位（如Ni、Pt、Rh等）可有助于CH₄活化，但活性提高仍然有限，这是由于缺乏CH₄活化和晶格氧移动性之间的有效协同。因此开发具有高CH₄活化能力和良好晶格氧移动性的新型铁基氧载体对甲烷化学链部分氧化十分重要。

研究出发点

      本课题组前期研究发现在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Y₂O₃可显著提升氧载体的CO选择性和CH₄活性，这归因于形成了一种新型的铁基石榴石结构（Y₃Fe_xAl_5-xO₁₂），理论计算表明较高的氧空穴形成能导致了其优异的CO选择性（ACS Catal. 2019, 9, 8373–8382），然而石榴石内在的高CH₄转化活性的原因和机制还尚不明确，因此在本工作中，我们制备了一系列Fe掺杂的石榴石氧载体（Y₃Fe_xAl_5-xO₁₂，记为Fex），并详细考察了反应过程中的活性位点和晶格氧迁移能力对CH₄反应性能的影响。
图文解析

 (1) 反应性能

      不同Fe掺杂量的氧载体反应性能如图3所示，Fe1、Fe2和Fe3样品均经历了一个活化期，活化时间分别为40 s, 90 s与240s，对于Fe1，CH₄浓度在活化后不断增加，导致了较低的CH₄转化率（65％）；对Fe2而言，经过快速活化后，在长达数百秒时间内几乎未检测到CH₄，使其转化率大大提升（94％）；而Fe3样品的活化时间较长，转化率有所下降（82％）。

Figure 3. The concentration evolution during CH₄reduction process of Fe1 (a), Fe2 (b) and Fe3 (c), and CH₄ conversion of Fex garnet OCs (d) for CLPOM.

（2）结构表征与机理分析

      对活化后的氧载体进行了XRD，Mössbauer谱学和电镜表征，发现各石榴石氧载体均原位生成了Fe⁰单质，其粒径随石榴石中Fe离子含量的增加而增加，活化后的Fe1(记为Fe1-R)中Fe⁰单质粒径约为50 nm，Fe2-R增大到50-100 nm，而Fe3-R粒径最大，约为100-250 nm（图4）。根据文献报道，单质Fe⁰是一种较好的催化CH₄裂解的催化剂，随后的CH₄-TPR与Raman光谱实验也证实了CH₄确实在Fe⁰上发生了裂解反应。

▲Figure 4. High-resolution TEM (HRTEM), STEM images and EDS element mappings of Fe1-R (a, d-i), Fe2-R (b, j-o), and Fe3-R (c, p-u). The insets were the corresponding amplified area in the red square frames in (a-c).

      为了进一步证实原位形成的Fe⁰单质对甲烷的催化转化作用，对比了活化前后各氧载体的反应性能，如图5所示，活化原位形成Fe⁰单质后的Fe1, Fe2和Fe3样品对CH₄几乎接近完全转化，远远优于新鲜的未经活化的相应氧载体，说明Fe⁰单质起到了十分关键的作用，基于此，提出了如下反应路径：CH₄首先在原位形成的Fe⁰上裂解生成H₂和活性碳物种，然后晶格氧再氧化碳物种形成CO，与甲烷在氧载体上的直接氧化相比，该路径更加高效，从而有利于甲烷转化。

▲Figure 5. Concentration evolution of fresh Fe1(a), Fe2(b), and Fe3(c) as well as Fe1-R(d), Fe2-R(e), and Fe3-R (f) during reduction time of 40 s, 60 s, and 90 s, respectively. Fresh Fex were reduced for the corresponding time and then cooled toroom temperature in He atmosphere to obtain Fex-R, which were not taken outside the reactor before reaction to prevent them from oxidization by air.

（3）甲烷活化与晶格氧迁移性的构效关联

      根据上述反应路径，甲烷的活化和Fe⁰单质活性位密切相关，而晶格氧的迁移性能也影响着活性碳物种的消除。本文根据Mössbauer定量数据以及Fe⁰单质粒径，计算出了三个样品的表面暴露Fe⁰活性位点数：Fe1 > Fe2> Fe3（图6）；同时以反应活性氧的量（由Mössbauer谱拟合得到）来代替晶格氧的迁移性能，关系为Fe3 > Fe2> Fe1，可以看到，Fe2样品中甲烷的活化与晶格氧迁移性能达到了良好的协同，因此表现出最佳的CH₄转化率。

▲Figure 6. The correlation between the amount of surface exposed Fe⁰site and mobility of active lattice oxygen forCH₄ conversion for Fex garnet OCs.

总结与展望

      本文发现新型石榴石结构在反应初期原位形成的Fe⁰单质可有效促进甲烷的活化裂解，并阐明出一种更加高效的甲烷裂解-晶格氧再氧化的反应路径，构效关系表明，随着石榴石中Fe离子的增加，表面暴露的Fe⁰活性位点减少，CH₄活化降低，另一方面，Fe离子的增加使得晶格氧迁移性提升，有利于碳物种的氧化和Fe⁰位的再生，两者的协同才能保证较高甲烷转化性能，这为后续氧载体的设计提供了一种新的思路。

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