高效CO2加氢催化剂集锦

背景介绍

      二氧化碳（CO₂）催化加氢反应耦合太阳能、风能、生物质等可再生能源，是一条绿色、可持续的甲醇、汽油等液体燃料的合成途径，是循环经济包括“液态阳光”和“甲醇经济”的重要一环，也可用于其它基础化学品的合成，如烯烃、芳烃等。另外，在煤化工、丙烷脱氢、乙烷裂解、焦炉煤气和氯碱化工领域，还存在大量工业副产氢资源，若是将这些富余的氢气（H₂）用于CO₂转化将具有非常高的经济价值和实际应用意义。

      对于CO₂加氢催化转化，大多数研究主要集中在一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、甲醇等C₁小分子物质的合成。由于CO₂的化学惰性以及C–C偶联的较高能垒，将CO₂转化为含两个碳及以上（C₂₊）的高附加值化学品或液体燃料仍然面临着巨大的挑战。近些年来，基于反应耦合的策略，可以先将CO₂转化成甲醇/CO等C₁平台分子，然后再经过甲醇制烃类（MTH）/费托合成（FTS）获得C₂₊烃，因而，CO₂加氢直接合成C₂₊烃主要有两条路线：（1）以甲醇、二甲醚等含氧化合物为中间体，通过双功能催化剂将CO₂与H₂直接转化成C₂₊烃；（2）CO₂基改性的FTS路线，即多功能催化剂上CO₂先经过逆水汽变换反应（RWGS）生成CO，CO作为中间体经过FTS路线得到C₂₊烃，或者先得到烯烃，烯烃再在分子筛上通过异构化/环化/芳构化得到异构烃和芳烃。在CO₂加氢反应中，较高的反应温度有利于CO₂的活化，并能够促进吸热的RWGS反应，但高温不利于吸热的甲醇合成反应，因而，高活性高选择性CO₂加氢制甲醇催化剂的开发尤为迫切。
研究目标

      同时实现CO₂的高效活化与加氢定向转化；

      实现C−C键的精准偶联，降低低附加值的CH₄和副产物CO的总选择性；

      明晰CO₂ 在不同催化体系上的活化机制、 中间体形成与 C−C 键精准偶联规律。

理性设计氧化铟用于CO₂加氢制甲醇

      目前大多数研究采用铜基催化剂，其甲醇选择性一般低于60%，尤其在高温反应条件下对甲醇收率骤然降低。虽然，近几年有研究报道氧化铟（In₂O₃）在300 ^oC条件下对甲醇选择性高达100%，但是单程CO₂转化率较低，因此，设计和开发更有效的In₂O₃纳米催化剂对于其在CO₂加氢制甲醇中的工业应用来说是必不可少的。该工作通过密度泛函数理论（DFT）计算发现，氧化铟（In₂O₃）表面可形成两个截然不同的CO₂吸附结构，且分别对应于目标产物甲醇和副产物CO的生成路径。为了快速搜索更有利于甲醇生成的In₂O₃催化剂，研究人员扩大了第一性原理计算范围，考察了In₂O₃主要晶相及其相对稳定的晶面，并根据理论计算得到的反应路径建立了定性的催化性能预测模型。根据理论模型预测，一种热力学亚稳定的六方相氧化铟{104}表面会在CO₂加氢反应中表现出更高的活性和甲醇选择性。因此，该工作采用简单的合成方法制备了不同形貌的单一的立方相与六方相In₂O₃（c–In₂O₃和h–In₂O₃）材料，对它们进行了详细的结构分析和波谱表征，并研究了In₂O₃晶面结构对CO₂加氢反应的影响规律。其中，主要暴露了上述{104}晶面的h–In₂O₃纳米材料在反应中表现出了最高的反应活性和甲醇选择性。另外，该材料即使在360 ^oC的热力学不利的高温反应条件下，仍保持极高的甲醇选择性（>70%），且该条件下甲醇的时空产率达到10.9 mmol/g_cat/h，远高于目前已报道的CO₂加氢制甲醇催化剂，包括传统In₂O₃催化剂及铜基催化剂。

Figure 1. Schematic illustration of the most favorable CO₂ hydrogenation pathways on different c–In₂O₃ and h–In₂O₃ surfaces.

      如图1所示，DFT计算结果表明c–In₂O₃(110)及h–In₂O₃(012)表面氧空穴位点是由2个In原子组成的2配位氧空穴位点，这类氧空位点利于CO的生成。而c–In₂O₃(111)及h–In₂O₃(104)表面氧空穴位点是由3个In原子组成的3配位氧空穴位点，这类氧空位点利于甲醇的生成。

Figure 2. Catalytic performance of various In₂O₃ for CO₂ hydrogenation. Standard reaction conditions: 300 °C, 5.0 MPa, 9000 ml g_cat⁻¹ hour⁻¹, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3.

      相对于传统立方相球状In₂O₃（c–In₂O₃-S），主要暴露{111}面的立方相盘状In₂O₃（c–In₂O₃-P）具有更高的甲醇选择性及较低的CO₂转化率（图2A），这与DFT计算结果相一致，即c–In₂O₃(111)面上的氧空穴更有利于甲醇生成，但是该位点上的bt–CO₂*吸附强度较弱致使其RWGS反应活性较低。对于h–In₂O₃材料，主要暴露{104}表面的六方相棒状In₂O₃（h–In₂O₃-R）的反应活性与甲醇选择性均高于六方相片状In₂O₃（h–In₂O₃-L），DFT结果显示h–In₂O₃(104)表面具有最高催化活性及甲醇选择性，这很好地切合了实验结果。另外，随反应温度的升高c–In₂O₃-S上CO₂转化率大幅增加，甲醇选择性急剧下降（图2B），这使得甲醇的STY呈“火山型”变化趋势，当反应温度为320 ^oC时，甲醇的STY达到最大值约为8.88 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹（图2C）。然而，h–In₂O₃-R上的甲醇选择性降低十分缓慢，使得甲醇的STY随反应温度升高线性增加，其甲醇的STY在360 ^oC时高达10.9 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹（图2C）。另外，空速与H₂/CO₂的增加均有利于甲醇的选择性生成（图2D），这种主要暴露{104}表面的h–In₂O₃催化剂还具有良好的反应稳定性（图2E）。

CO₂加氢高选择性合成汽油馏分

      相对于甲醇等C₁分子的合成，由于CO₂分子的化学惰性以及C–C键形成的动力学障碍，将其转化为含有两个碳原子及以上的产物仍然是一个巨大的挑战。我们团队通过成功设计氧化铟/分子筛（In₂O₃/HZSM-5）双功能催化剂，国际上率先实现了CO₂加氢一步转化高选择性合成高异构烃含量的汽油馏分。在该双功能催化剂上，CO₂加氢烃类产物中C₅~C₁₁的汽油馏分选择性接近80%，而副产物CH₄仅有1%，CO₂单程转化率为高达13~22%，且烃类组分以高辛烷值的异构烃（异构/正构=16.8）和混合芳烃为主。In₂O₃表面的高度缺陷结构可以活化CO₂与H₂分子，催化CO₂首先加氢生成甲醇，随后甲醇分子传递至HZSM-5孔道中的酸性位点上发生选择性C–C偶联反应，转化成特定的烃类化合物。研究进一步发现，精密调控双功能活性位间的距离对抑制CO₂加氢生成CO的RWGS反应、提高汽油烃类组分的选择性起着至关重要的作用。为了探究该催化剂体系的工业应用前景，将催化剂放大制备成了工业尺寸(Φ 3.0  mm× 3.5 mm)颗粒，在带有尾气循环系统的工业装置上进行了测试，其性能与小试类似，且尾气循环可有效促进C₅₊烃的生成。因而，该催化剂具备了示范应用的条件。另外，除了可以得到异构烃和芳烃，该工作还发现In₂O₃与Beta分子筛耦合可选择性得到C₃和C₄烷烃，与SAPO-34耦合能够高选择性合成C₂~C₄低碳烯烃，由此构建了CO₂加氢直接合成高值C₂₊烃的反应平台。

Figure 3. Catalytic performance over various bifunctional catalysts. a, reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, 9,000 ml h^–1 g_cat^–1, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3) C₅₊, red; C_2–4, blue; CH₄, grey. b, Stability of the composite catalyst with granule stacking at 9,000 ml h^–1 g_cat^–1. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3 and In₂O₃/HZSM-5 mass ratio = 2:1.

      分子筛上发生甲醇的C–C偶联反应通常需要较高的温度（>320 ^oC）,然而较高的反应温度会促进CO₂加氢生成CO的副反应。如图3a所示，传统铜基催化剂与分子筛进行耦合时，主要产物为CO（340 ^oC时CO选择性为98%），而采用In₂O₃与HZSM-5分子筛耦合时，副产物CO的选择性由98%降低至45%左右，CO₂加氢烃类产物中C₅~C₁₁的汽油馏分选择性接近80%，而副产物CH₄小于1%，这与单独HZSM-5分子筛上甲醇转化的产物分布相类似。这是因为，相对于传统的铜基催化剂，生成甲醇的关键中间物种在In₂O₃表面的氧缺陷位上更加稳定，从而抑制了CO的生成。通过耦合HZSM-5分子筛，中间体甲醇快速转化为汽油烃类组分，突破了生成甲醇高温不利的热力学障碍。另外，In₂O₃/HZSM-5双功能催化剂长周期评价过程中，在初始40小时内，CO₂转化率略有降低、C₅₊烃选择性显著升高，随后在150小时内保持稳定，展现了良好的反应稳定性能（图3b）。

Figure 4. Catalytic performance with tail-gas recycling and as a function of CO concentration in the feed. a, Catalytic results over a technical catalyst composed of In₂O₃ and HZSM-5 pellets. b, CO₂conversion and yield of C₅₊ hydrocarbons over a In₂O₃/HZSM-5 composite catalyst. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, space velocity of the original feed gas 9,000 ml h^–1 g_cat^–1 and In₂O₃/HZSM-5 mass ratio = 1:2.

      将催化剂放大制备成了工业尺寸（Φ3.0 mm × 3.5 mm）颗粒，在带有尾气循环系统的工业装置上进行了测试，其性能与小试类似，且尾气循环比例的增加，CO₂转化率线性升高，CO选择性显著降低，C₅₊烃的选择性逐渐增大（图4a）。为了明晰反应性能随循环比显著提升的本质原因，在CO₂与H₂的原料气中加入不同含量的CO，考察了CO浓度对反应性能的影响，研究发现CO可以提升CO₂的转化率并有利于C₅₊烃的生成（图4b），这主要是因为CO可以促进In₂O₃表面氧空穴的生成。

CO₂加氢高选择性合成低碳烯烃

      In₂O₃/SAPO-34 双功能催化剂可以实现CO₂加氢直接选择性合成低碳烯烃， 烃类产物中 C₂~C₄ 选择性约为 93%，其中低碳烯烃选择性高达约 80%、甲烷选择性约为 4%， 同时CO₂转化率约为 30%。In₂O₃/SAPO-34 催化CO₂加氢反应产物中，低碳烯烃的选择性明显高于传统FTS过程中 ASF 模型预测的最高值（57%）。为了进一步提升反应性能，在双功能催化剂中In₂O₃组分的基础上引入锆助剂，DFT计算与实验结果表明锆掺入氧化铟晶格体系中，不仅促进了In₂O₃表面氧空穴的生成，并形成 In_1-xZr_xO_y固溶体产生新的氧空位，从而增加了氧化物对CO₂的吸附活化能力。In-Zr(1:4)/SAPO-34双功能催化剂上单位质量铟上的CO₂转化数是In₂O₃/SAPO-34的5倍，另外，其低碳烯烃选择性仍为80%。同时，结合DFT计算证实，相对于纯In₂O₃，CO₂在In_1-xZr_xO_y表面的氧空位上吸附更强，并形成更加稳定的加氢中间物种，这有利于合成甲醇的同时抑制CO的生成。
      进而又探究了锆助剂含量的影响，不同原子摩尔比In-Zr复合氧化物与SAPO-34分子筛机械混合制备一系列双功能催化剂，其中低碳烯烃生成速率随锆含量的增加呈火山型变化。在In₂O₃中掺入一定量的锆能够显著提升低碳烯烃的生成速率，但是锆助剂的含量过高时（In:Zr<4），两活性组分之间距离增加同时氧化物孔径变小不利于反应气及中间体的传输，从而降低了低碳烯烃的选择性。另外，足量锆助剂的引入（In:Zr<4）才能形成ZrO₂物相，这可以显著抑制铟基活性氧化物的烧结长大，由此显著提升催化剂的长周期稳定性。因而，适量锆助剂的引入可以同时提高反应活性、烃类产物选择性以及催化剂的寿命。

Figure 5. Characterizations of oxides used in the bifunctional catalyst. HRTEM images of (a) In–Zr and (b) In₂O₃ samples. (c) In situ NAP–XPS O 1s spectra of In–Zr oxide sequentially exposed to 50 Pa Ar, CO₂, H₂, and again to CO₂ atmosphere under different conditions. (d) CO₂–TPD spectra for the reduced In₂O₃, ZrO₂, and In–Zr oxides (thermal treatment in Ar at 400 °C for 1 h).

     如图5a和b所示，TEM结果表明锆助剂的掺入使得In-Zr样品中In₂O₃ (222)晶面的晶格条纹间距由0.292 nm减小为0.290 nm，这是因为Zr⁴⁺(0.072 nm)离子半径小于In³⁺(0.080 nm)的半径，结合XRD谱图可以证实In_1-xZr_xO_y铟锆固溶的形成体。In situ NAP-XPS表征证明氧化铟表面氧空位通过湮灭和再生成的循环过程实现对CO₂的活化和加氢反应（图5c）。另外，由CO₂–TPD曲线可以观察到，随着锆助剂的引入In-Zr复合氧化物在更高温度处（700 ^oC）出现了CO₂脱附峰，这是锆掺入氧化铟晶格体系形成In_1-xZr_xO_y固溶体表面氧空位上更强吸附CO₂的脱附峰。因而，锆的引入不仅增加了氧化物表面氧空穴的数目，还增强了CO₂的吸附。

Figure 6. CO₂ adsorption energy at the O_4a surface oxygen vacancy (D4) site on (a) the pure In₂O₃and (b) Zr doped In_1–xZr_xO_y surfaces. (c) Energy profiles of CO₂ hydrogenation to form CH₃OH on the In₂O₃ and In_1–xZr_xO_y surfaces shown in black and red, respectively. D and P stand for defective and perfect surfaces with and without the oxygen vacancy, respectively.

      DFT计算结果表明，锆掺入In₂O₃晶格体系所形成的In_1-xZr_xO_y 固溶体表面产生新的氧空位对CO₂的吸附能力比纯In₂O₃强（图 6(a)和(b)）其中 In-Zr(1:4)为–1.34 eV，而纯In₂O₃仅仅为–0.26 eV，这能够增加反应过程中氧化物对CO₂的吸附性能。同时，相对于纯In₂O₃，CO₂加氢活化过程中在In_1-xZr_xO_y固溶体上形成的中间物种都更加稳定，特别是CH₃O*物种的稳定性加显著，这证明锆的掺入不仅提高了氧化物对CO₂的吸附能力，还增强了生成甲醇过程中关键中间物种的稳定性，由此抑制了副产物CO的生成。
                                                                                                                                                             CO₂加氢直接高选择性合成芳烃

      采用氧化物/分子筛双功能催化剂，将CO₂加氢制甲醇和甲醇制芳烃两个过程串联，可以实现混合芳烃的选择性合成[Nature Commun. 9 (2018) 3457; Joule 3 (2019) 570; ACS Catal. 9 (2019) 895–901; Chem. Commun. 55 (2019) 973–976]，然而，由于甲醇合成和分子筛上C-C耦合过程热力学上并不匹配，使得CO₂转化率较低（通常小于20%）且副产物CO选择性较高（通常大于40%），因而，开发一种更加有效的CO₂制芳烃催化剂同时实现高活性与高选择性十分必要。基于多种活性位点高效协同催化的理念，该工作成功设计了一种包含Na助剂改性的ZnFeO_x尖晶石和多级结构的纳米晶HZSM-5分子筛的复合催化剂，在多个活性中心上完成了逆水煤气变换、C-C偶联和芳构化三步串联反应的协同催化，同时实现了CO₂加氢高活性和高选择性合成芳烃，CO₂单程转化率高达41.2%，芳烃选择性达到75.6%，而低附加值的CH₄和副产物CO的总选择性低于20%，芳烃单程收率达到29%。尖晶石型ZnFeO_x复合氧化物中适量Na助剂修饰可以有效抑制CH₄的生成，并能够促进中间产物CO及时转化，进而高选择性生成烯烃；尖晶石结构可有效抑制纳米颗粒烧结，使其具有良好的稳定性。另一方面，纳米晶堆叠成的HZSM-5分子筛具有很好的多级结构与适量的Brønsted酸，有利于烯烃芳构化反应的进行以及反应物和产物在孔道结构中的扩散，因此进一步提高了CO₂的转化率和目标产物芳烃的选择性，并显著减少了分子筛上的积碳。

Figure 7. Catalytic performance for CO₂ hydrogenation. Reaction conditions: T = 320 °C, P = 3.0 MPa, H₂/CO₂/N₂molar ratio 73/24/3, and WHSV = 4000 mL g_cat^–1h^–1. C₅₊* means C₅₊ products except for aromatics.

      探究了具有不同Brønsted酸密度的分子筛对催化性能的影响，发现只有当Brønsted酸性位点的浓度合适时，芳烃的选择性才能达到最高（图7a）。Na助剂的修饰，一方面增强了催化剂的表面碱度，抑制了CH₄的生成，使烯烃在烃类中的含量达到了70%以上（图7b），将ZnFeO_x-4.25Na与HZSM-5分子筛耦合后，产物中烯烃组分的比例显著降低，主要产物为芳烃和异构烷烃（图7c）。

                                                                                           Figure 8. Morphology of the synthesized S-HZSM-5 zeolite: (a) SEM and (b) HRTEM images of S-HZSM-5.

      相对于异构烃比例较高的汽油馏分，芳烃的选择性合成很容易造成分子筛的失活。如图所示，为解决复合催化剂中分子筛失活较快的问题，合成了由纳米晶堆叠而成的HZSM-5分子筛，与碱处理形成的多级结构分子筛相比，该分子筛具有更好的多级结构（具有4和7-15 nm两个范围的介孔结构）与合适的酸性，这有利于中间物种烯烃和反应产物在孔道结构中的扩散，不仅促进了反应进行、提升了反应活性，还减少了积碳，同时实现了高活性、高选择性和高稳定性。

总结与展望

      结合理论计算和实验研究，相关工作很好地展示了计算科学应用于工业催化剂辅助设计的巨大潜力，其所发现的高性能In₂O₃催化剂有望被用于CO₂加氢制甲醇的工业过程，目前，正与德国企业洽谈该催化剂的放大制备与应用方面的合作。这一工作还将进一步推动CO₂加氢制低碳烯烃、汽油及芳烃等高碳烃的氧化物/分子筛双功能催化剂的研发与工业应用。对于CO₂加氢直接合成C₂₊烃，采用甲醇中间体路径，烃类分布容易调控，烃类组分中目标产物选择性高、甲烷选择性极低，催化剂稳定性高，但CO₂单程转化率有待进一步提升；CO中间体的改性费托合成路径，催化剂反应活性较高，CO作为中间物参与进一步反应，因而副产物CO选择性通常较低，单程碳转化效率高，但催化剂长周期寿命还有待提升以满足真正工业过程的要求。另外，还需关注与相关反应相匹配的高效反应器的设计与催化剂的放大效应。

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