煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述

摘要：介绍了甲烷化技术的起源和目前比较成熟的技术，重点比较了Davy和Topsoe甲烷化技术，阐述了国内外甲烷化技术的研究进展，并展望了其发展趋势。

关键词：微量甲烷化；大量甲烷化；无循环甲烷化；等温甲烷化；耐硫甲烷化；析碳

      近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，而我国的能源结构属于“富煤、贫油、少气”，为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷，“十二五”期间，国家能源局积极倡导煤制气项目，其中，甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤，在此期间，引进国外甲烷化技术建成投产了大唐克旗、新疆庆华、伊犁新天、内蒙古汇能四个大型煤制气项目，同时，利用国内自主开发的焦炉煤气制甲烷技术建成了多个小型煤制气项目，为缓解我国天然气紧张的局面做出了有益贡献。

      近年来，随着天然气价格改革逐步推进，2015年4月，增量气价格降低了0.44元，存量气价格提高了0.04元，实现价格并轨。2015年11月，将非居民用气门站价格降低 0.7 元/m³。天 然 气降价后，煤制气项目盈利难以保证，因此，国内诸多拟建和在建煤制气项目均处于停滞状态。统计数据表明，2017年中国天然气净进口量约920亿m³，2018年净进口量约940 亿m³，进口量占总 消费量的40%，对外依存度很高，因 此，适度发展煤制气项目，开发和储备一批煤制气技术，对于保障能源安全、对外议价等均具有举足轻重的作用。

1甲烷化技术的起源

      氨合成工业中，由于CO 和CO₂的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒，在合成气进氨合成前需将微量的CO 和CO₂脱除，脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法。

     微量甲烷化技术是利用合成气中少量CO 和CO₂与H₂反应转化为CH₄，使合成气中CO+CO₂小于10 mg/m³。由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄（300~450℃），且甲烷化反应放热很大，为防止催化剂床层超温，进微量甲烷化反应器的CO+CO₂含量要求不大于0.8%，同时，为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中要求硫含量小于0.1 mg/m³，氯含量小于0.01mg/m³。由于上述适用条件的限制，使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用。

2  现有甲烷化技术的对比

      20世纪70年代，全世界出现了自工业化革命以来的第一次石油危机，也促使了世界煤化工行业的蓬勃发展。其中最具代表性的是1984年美国大平原建成世界上第一个煤制天然气工厂，该厂以北达科达高水分褐煤为原料，采用14台鲁奇炉（12开2备）纯氧碎煤加压气化生产SNG，产品气中甲烷含量96%，热值35.6MJ/Nm³以上，年产SNG 12.7亿Nm³，该厂已正常运行20多年。目前已实现工业化，且有商业化运行业绩的大量甲烷化术主要有英国Davy 公司 CRG技术、丹麦 Topsoe公司的TREMP^TM技术、德国鲁奇的甲烷化技术。

2.1 Davy

      甲烷化技术CRG 技术最初由英国燃气公司在20 世纪60年代末、70年代初开发，20世纪90年代Davy公司获得了CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发、整合、完善 成 现 在 的 CRG 技 术。Davy 甲烷化工艺流程见图1，前两级反应器为串并联的高温反应器，新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器，一部分直接进二级反应器。二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口。

      在两级高温甲烷化反应器之后，设置多个补充甲烷化反应器。其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷、CO 和H₂含量的要求确定。

      反应压力3.0~6.0MPa(g)，催化剂可在230~700℃使用，副产高压或中压过热蒸汽。

2.2 Topspe

      甲烷化技术Topspe甲烷化工艺流程见图2，原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯，与循环气混合后进入GCC 反应器，在此反应器内发生CO 与H₂O反应生成CO₂和 H₂的反应，CO的浓度显著降低，然后进入高温甲烷化反应器。高温反应器两级串联设置，第一级反应器出口为665~675℃，第 二级 反 应 器 出 口 为500~550℃.

      Topspe甲烷化技术的第一级反应器出口温度（665~675℃）是所有甲烷化技术中最高的出口温度，且其通过GCC 反应器将入口温度降低到约250℃，可提高单程甲烷转化率，从而显著降低气体循环比，减小循环气压缩机能力，适当降低装置投资和运行费用。

2.3  鲁奇甲烷化技术

      采用鲁奇甲烷化技术的美国大平原 煤制气工厂已经运行接近30年，其工艺流程见图3。原料气先进入脱硫槽深度脱硫和脱氯，将硫和氯含量均降至30 μg/m³，深度净化后合成气的一部分与循环气混合进入第一甲烷化反应器，一部分合成气直接进入第二甲烷化反应器，前两级甲烷化反应器采用串并联设置。 第一高温甲烷化反应器出口高达650℃，第二高温甲烷化反应器出口温度为 500~600℃，通过废 热锅炉和 蒸汽过热 器 回收热量。在鲁奇甲烷化技术中，前两级甲烷化反应器最初使用BASF的高温催化剂，后改用 Davy催化剂。

2.4 技术对比

2.4.1主要工艺参数对比

      与Davy 甲 烷 化 相 比，Topsoe甲 烷 化 开 发 历史、业绩等更成熟，且两者还有一 些 核心差异。以下以某年产10亿 Nm³ SNG项目为例，重点讨论两者的差别。

      Topsoe甲烷化相较Davy甲烷化来说，核心的差异在于增加了一个GCC调节器，也即 CO变换反应器，且1^# 和 2^#主甲烷化反应器出口温度 更高。两种技术主要参数对比见表1。

      增加GCC调节器可使进气温度更低，通过变换放热自身加热，使温度满足1^#甲烷化反应器入口条件，在出口温度限定的情况下，床层允许温升更大，单程转化率可更高，循环率更低，循环气压缩机投资和功耗均会降低。且GCC 催化剂能耐受较高浓度的CO和低温，同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生，延长甲烷化催化剂的寿命。

      另外，Topsoe技术1^#和2^#甲烷反应器出口温度更高，进一步降低了循环率。

      增加GCC调节器可降低进气中CO的浓度，降低CO发生歧化反应而出现析碳的风险。另外，为减少设备台数，降低设备投资，也可将GCC催化剂装入1^#主甲烷化反应器的上方。

      另外，Davy主甲烷化采用串并联工艺，两台反应器操作条件基本相同，Topsoe甲烷化采用串联工艺，两台反应器仅操作温度相同，气体组分完全不同，Topsoe甲烷化反应器内主要是高浓度CO₂的甲烷化。两种技术主甲烷化反应器入口参数对 比 见表2。

      Topsoe工艺中2^#主甲烷化反应器出口气体温度为527℃，根据反应平衡，该工艺2^#甲烷反应器出口甲烷含量更高，两种技术次甲烷化反应器入口参数对比见表3，表3也证实了此推断。

      由于Topsoe技术4^#次甲烷化反应器出口气体温度为301℃，比Davy技术温度低，根据反应平衡原理，Topsoe技术所产的SNG中甲烷含量更高，具体比较见表4。

      另外，Topsoe在流程上单独设置了开车风机和5台开车加热器，5台反应器可同时升温，节省了开车时间。但此开车系统会增加装置投资，当有多个系列甲烷化装置时，此开车系统可共用，从而摊薄开车系统的投资成本。

2.4.2催化剂对比

      影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性、高温烧结和析碳。

      催化剂毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床，将总硫控制在20μg/m³以内，氯控制在20μg/m³以内。上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床，用于深度脱硫和脱氯。

      抗高温烧结方面，Topsoe催化剂可长期运行在650~660℃之间，Davy催化剂长期运行在620℃左右，因此Topsoe催化剂耐高温性能更好。

      甲烷化反应中，当操作不慎时，会发生析碳附着在催化剂表面，严重影响催化剂的寿命。浙江工业大学李鑫等人研究了甲烷化反应析碳的条件，证明低温、高压和高氢碳比、高水气比能降低碳的选择性，特别是在压力超过1.0MPa(g)时，650~750℃中发生少量析碳；在压力超过2.0MPa(g)时，即使高温也不再发生析碳。因此，只要在开车时控制好反应压力和含水量，析碳的可能性就会大幅度降低。

      上述两种流程中，配置和操作条件均避免了催化剂中毒和析碳的发生，因此两家专利商提供的催化剂保证寿命均为2年，期望寿命均为3年。

      经过以上分析可见，Topsoe和 Davy两种甲烷化技术在工艺流程设计上各具特色，其中，Topsoe工艺在诸多细节的研究更为深入。待庆华、汇能等项目长周期运行后，如果催化剂寿命能得到 保证，其工艺流程和催化剂的优势会得到更多用户的充分认识。

3  国内外甲烷化技术研究进展

3.1  耐高浓度CO₂甲烷化催化剂

      日本日立造船公司和大机安宅工程公司与泰国 PTT公用事业勘探开发公司 从2012年开始合作开发用CO₂制甲烷项目，已经完成第一阶段的研究。该工艺采用一种由大机安宅工程公司与日本东北大学开发的镍基催化剂，并利用可再生能源电解水得到的氢气作为原料。试验在一个管式反应器（管长5m）装置中进行，生产能力1000Nm³/h，在相对低温 （200℃）下运行，氢气的转化率达99.3%，超出现有的高性能甲烷化催化剂的转化率（90%）。公司计划未来进行第二阶段的放大研究。

      高浓度CO₂甲烷化反应催化剂主要是要实现在低温下的高活性，其催化剂主要是以 Ni、Co、Rh、Ru、Pd等为活性成分的负载型催化剂。

3.2无循环甲烷化技术

      美国福斯特惠勒 （Foster Wheeler）与科莱恩（南方化学）开发了全新的无循环VESTA煤制天然气工艺。VESTA无循环甲烷化技术的特点如下。

      (1) 原料气由于未预先脱除CO₂，且还添加水蒸气，CO₂和水都能用于稀释反应气，从而控制反应温度。由于反应温度可控，循环气压缩机可取消。

      (2) 合成气中CO同时发生变换和甲烷化反应，热量回收效率更高，且便于操作，产 品质 量 稳 定可靠。

      (3) 最高操作温度不超过550℃，避免采用高合金材料，可以显著降低设备费用和维护费用，且废锅和过热器工作条件温和，无金属粉末化风险。

      (4) 甲烷化工序前的脱硫和甲烷化工序后的脱碳共用甲醇再生系统，SNG 中的CO₂及H₂O 在甲醇洗工序可完全脱除，取消三甘醇脱水装置。

      (5) 适应各种气化技术所生产的合成气。

      唯一不足的是甲烷化后再脱碳，由于甲烷在甲醇中的溶解度相对CO和H₂ 来说更高，脱碳时甲烷损失率略高。2014年6月，福斯特惠勒、科莱恩与惠生合作建成了一套中试装置，该中试装置由福斯特惠勒提供授权技术，科莱恩提供催化剂，惠生负责工程设计、建造及管理运营。2016年完成了所有中试试验，结果表明，该技术已具备商业化应用条件。

3.3  耐硫甲烷化催化剂

      如果能成功制备耐硫甲烷化催化剂，大型煤基大量甲烷化全流程技术将可在美国福斯特惠勒无循环甲烷化技术的基础上进一步优化，脱硫和脱碳均在甲烷后进行，进一步降低装置投资，节省运行费用。

      目前已经有很多钴钼加氢催化剂体系的研究报道，包括催化剂的制备和硫化，相关结论均可借鉴到耐硫直接甲烷化体系的研究中，但是针对耐硫直接甲烷化催化剂的研究相对较少，尤其是对在较低温度下仍具有较高催化活性的研究存在以下问题：①低温条件下耐硫直接甲烷化催化剂活性的提高；②高温条件下甲烷化反应与水汽变换反应的反应速率及相互影响的研究；③耐硫直接甲烷化反应机理缺乏深入的研究；④针对耐硫直接甲烷化体系，从反应器结构和换热设计上进行研究也是一大挑战。目前，已经有一些等温甲烷化和绝热固定床内置换热器等新型反应器的研究和应用，但距离大型化和商业化还有较大距离。

      北京低碳清洁能源研究所开发的酸 性甲烷化催化剂已通过1300h寿命实验。在此之前，临潼化肥所、中科大、华东理工大学对耐硫甲烷化催化剂均做了较多研发工作。

      耐硫甲烷化催化剂的开发会给整个行业带来革命性的改变，将极大降低煤制天然气的投资和运行成本，其主要优势体现在以下几个方面。

      (1) 将传统煤制天然气流程中的CO变换装置和甲烷化装置合二为一，取消天然气干燥装置，缩短了流程，降低了装置的投资及占地，同时避免了冷热病，提高了热利用率，增加了高品位蒸汽的产量，减少了低品位热量。

     (2) 采用补充蒸汽的方式来调节净化气中CO和H₂的比例，不需要严格调 节氢/碳比例，提高了装置操作的灵活性。

     (3) 采用甲烷后脱硫和脱碳，吸收塔尺寸明显变小，脱硫脱碳部分投资降低。

3.4 NRMT无循环甲烷化

      由北京华福、大连瑞克、中煤龙化联合开发的无循环甲烷化新技术（NRMT，Non-recycle Metha-nation Technology）是一项新型甲烷化技术。2015年10月，中国石油和化学工业联合会组织专家对中试装置进行了72h现场标定，同年11月，中国石油和化学工业联合会组织的专家组在北京对无循环甲烷化工艺技术进行了科技成果鉴定。2016年4月，“年产13亿Nm³合成天然气无循环甲烷化工艺包”通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审。该工艺的特点是富H₂气和富CO气按比例逐级加入五级串联的反应器，每一级反应器通过控制反应气中CO 和H₂的浓度来控制反应温度，防止床层超温。该工艺无需循环气压缩机，其工艺流程见图4。

3.5  等温甲烷化工艺

      20世纪70年代， Linde公司开发了一种固定床间接换热的等温甲烷化反应器，移热冷管嵌入催化剂床层中，并据此开发了等温甲烷化工艺，但未得到推广应用。

      上海华西化工科技有限公司（以下简称上海华西）一段等温甲烷化技术是国内第一套长周期工业化运行的一段等温甲烷化焦炉煤气制LNG装置。一段等温式甲烷化反应技术与多段绝热甲烷化技术相比，具有如下创新点：① 甲烷化反应在一台或两台等温反应器内完成，无需气体循环；② 甲烷化催化剂使用温度低于300℃，使用寿命长；③工艺流程较短，相比传统流程可节约投资约2/3。

      该技术已在上海华西总承包的日处理量为20.4万 Nm³焦炉煤气和3.6万Nm³高炉煤气的低温甲烷化制液化天然气工业化项目中得到应用。2015年1月，“焦炉煤气等温甲烷化反应制天然气技术”通过国家工信部组织的科技成果鉴定。该技术若直接应用于更高CO浓度的煤基合成气甲烷化反应中，可能会出现超温现象。目前，国内正有多家研究机构对该问题进行研究攻关，其中，2018年“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”重点专项“合成气/热解气单段等低温甲烷化技术及示范”的目标即为开发新型甲烷化反应器，研究短流程、低能耗甲烷化新技术，形成合成气（或热解气）高效甲烷化成套技术，并进行工业示范。

3.6  国内其他甲烷化技术最新进展

      在煤制气甲烷化技术开发方面，国内大唐化工研究院、中科院大连化物所、西南化工研究院、新奥等机构均进行了大量研究，目前已完成中试和/或工业化示范，并进行了技术成果鉴定。其中，采用大唐国际化工研究院技术生产的12t预还原催化剂已应用于大唐克旗煤制气甲烷化装置，实现了国产SNG催化剂首次在工业装置上的部分国产化替代，预计2019年下半年也将会在大唐阜新煤制气甲烷化装置上全线应用。　

4  结语

      从目前采用 Davy和Topsoe技术建设的大型甲烷化装置运行情况来看，进口甲烷化技术在工艺及装备技术上已没有任何障碍，但可以通过国产化催化剂及工艺的开发，替代进口，进一步降低项目建设费用和操作费用。同时，还要积极开发等温甲烷化、高浓CO₂甲烷化、无循环甲烷化、耐硫甲烷化催化剂及工艺、装备等，为 煤基合成气、炉煤气、荒煤气等不同气体定制适宜的甲烷化流程，甚至为回收CO₂制甲烷进行积极的探索，为我国天然气供应扩宽来源。

      煤制气属于高耗能、高投资行业，但我国天然气的供应缺口依然巨大，目前，常规天然气的勘探和开采没有重大发现，页岩气短期内也难以形成大量产能，还必须依赖进口。虽然在目前的天然气价格体系下，煤制气项目盈利能力弱，但在市场低迷期需要未雨绸缪，开发自有的技术和装备。在国内现有的煤化工产业基础和原有甲烷化催化剂研究成果基础上，完全有能力开发自主的多样化甲烷化催化剂及甲烷化工艺，为保障我国的能源安全助一臂之力。

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