铁基催化剂在二氧化碳加氢中的尺寸效应

      本文基于对Fe基催化剂上二氧化碳加氢制C₂+烃的反应路径的探讨，结合原位表征技术，将粒径大小对产物选择性的影响拆分为对初级反应和对次级反应的影响：Fe颗粒尺寸由2.5 nm增长到12.9 nm时，长链烃选择性升高，副产物CO选择性降低；初级反应在6.1-12.9 nm敏感，小颗粒（<6.1 nm）上几乎只发生逆水气变换（RWGS）反应生成CO，大颗粒上可以生成HCOO*发生甲烷化反应；次级反应为CO的继续加氢，在2.5-9.8 nm范围内，大颗粒上的高配位位点有利于碳链增长。

背景介绍

      二氧化碳加氢制备烃类化学品，不仅有利于减少温室气体，更是一个“变废为宝”的过程，Fe基催化剂在该反应中通常体现出优异的催化性能。相关研究表明，二氧化碳加氢对金属颗粒尺寸敏感，Ni、Rh和Ru等催化剂的颗粒大小会影响其上的产物CO 和甲烷的选择性。然而，Fe基催化剂上二氧化碳加氢的产物相对更加多样，反应过程包含了多个串联和平行反应、以及长链烃氢解等副反应，同时铁基催化剂往往存在氧化铁和碳化铁等多种相态，反应历程和催化剂组成的复杂性给理解Fe基催化剂的尺寸效应带来了困难。为此，大连理工大学张光辉、郭新闻和美国宾州州立大学宋春山等人，对不同大小的负载型碳化铁纳米颗粒的二氧化碳加氢性能差异进行了深入研究，发现颗粒尺寸对该过程的初级反应和次级反应均有影响，并结合原位表征技术进一步讨论了尺寸效应的内在原因。

本文亮点

      （1）将Fe颗粒尺寸对二氧化碳加氢产物选择性的影响拆分成对初级反应和次级反应的影响；

      （2）结合原位红外光谱（DRIFT）理解Fe颗粒尺寸影响初级反应和次级反应的原因；

      （3）通过原位X射线衍射（in situ XRD）等实验结果排除了尺寸引起的还原程度的干扰，并指出氧化铁相比碳化铁对二氧化碳加氢制长链烃的贡献很小。

图文解析

▲ 图1. 原位XRD谱图。a, b) Fe(12.9)和Fe(6.1)的预还原过程；c, d) 还原后的Fe(12.9)和 Fe (6.1)在CO₂加氢中。压力：0.8 MPa。Fe(12.9)表示氧化锆负载的粒径为12.9 nm的Fe颗粒，下同。

      Fe颗粒的大小往往同时会引起不同的金属-载体相互作用、影响还原程度，进而影响反应性能。我们通过氢气程序升温还原和原位XRD观察到小颗粒在常压下更难被还原和碳化（see SI），但在加压（0.8 MPa）条件下已观察不到氧化铁的衍射峰、Fe的还原程度明显提高，且Fe(12.9)和Fe(6.1)的还原和碳化速度基本一致（图1）。

▲ 图2. CO₂加氢性能。a) Fe(12.9)和Fe(2.5) 经过400 °C和500 °C的预还原；b) Fe(2.5)经过不同程度的还原。反应条件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, TOS=1 h。反应前预先用氢气在3 MPa下还原

      同时，当我们提高高压预还原（3 MPa）的温度， Fe(12.9)和Fe(2.5)上的反应性能均未观察到明显变化（图2a），这表明其上的Fe物种大部分已被还原。进一步，我们对比了Fe₂O₃（不还原）、Fe₃O₄（320 °C还原30 min）、Fe₅C₂（400 °C还原成Fe后反应中生成）的反应性能（图2b），结果表明碳化铁的TOF比氧化铁高20-50倍，且氧化铁上产物只有CO。故，高压还原之后即使存在很少量难以还原的Fe物种，其对反应的贡献可以忽略。至此，我们通过高压预还原排除了Fe颗粒大小引起的还原度差异对反应性能的影响。

加氢性能。 a) GHSV=300 mL·min^-1·g^-1; b) CO₂ conversion=13%。反应条件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, TOS =1 h。反应前预先用氢气在3 MPa下还原。

      在相同的反应条件下（图3a），随着Fe颗粒由2.5 nm增长至12.9 nm，二氧化碳转化率持续增大，C₂+烃类产物选择性增大。转化率固定在13%时（图3b），随着粒径增大，副产物CO选择性由69%降低至49%，甲烷选择性由22%增大至34%，C₂+烃类选择性由9%增大至16%。  

▲ 图4. a, b, c) 产物选择性随转化率变化关系；d) 烃类产物分布(conversion=13%)。反应条件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3。反应前预先用氢气在3 MPa下还原。

      拟合不同空速下产物选择性和转化率的关系并外延至转化率为0时（图4a-c），CO和甲烷的选择性大于0，C₂+接近0，表明CO和甲烷是由二氧化碳直接转化来的初级产物。转化率增大，CO选择性降低，甲烷和C₂+选择性升高，表明生成的CO可以继续转化成甲烷和C₂+，即次级反应。

      基于对反应历程的探究，可以进一步将尺寸对产物选择性的影响拆分成对初级反应和次级反应的影响。转化率为0时，Fe(2.5)，Fe(4.0)和Fe(6.1)上几乎只有CO生成，而当Fe颗粒继续增大至9.8 nm和12.9 nm时，初级产物中甲烷选择性逐渐升高，表明大颗粒上存在催化二氧化碳甲烷化的位点。图4a-c中各直线斜率随Fe颗粒增大呈现上升趋势，表明大颗粒有利于进行次级反应。烃类产物分布（CO-free，图 4d）表明，当Fe颗粒由2.5 nm增长至9.8 nm时，链增长因子不断增大；而粒径进一步增大至12.9 nm时，α值基本不变。

      尺寸效应同时影响催化剂的稳定性。随着反应时间增加，Fe(2.5)上的转化率和C₂+选择性增大（see SI），然而Fe(2.5)在4 h，10 h和30 h后的反应性能（图4a-c）未落在Fe(2.5)的Sel.-Conv.线上，且穿过了Fe(4.0)和Fe(6.1)的Sel.-Conv.线，表明其转化率的升高并非来自于活性位点的增加（如在反应过程中还原和碳化程度升高），而是小颗粒烧结带来的性能提升。

图5. a, b, c) CO₂加氢的DRIFT谱图；d, e, f) CO加氢的DRIFT谱图。

      用较大空速的二氧化碳加氢气氛去探究初级反应（图5 a-c），DRIFT光谱表明，Fe(12.9)上生成HCOO*物种的温度更低，其是二氧化碳直接转化成甲烷的关键中间体；而Fe(6.1)和Fe(2.5)在反应温度下仍存在较多的CO₃*物种。次级反应中，Fe(12.9) 在反应温度下可以观察到更多的CH₃和CH₂基团，以及更多的水和含氧化物中的-OH（图5d-f），这与之前大颗粒有利于发生次级反应是一致的。

                 ▲ 图6. a) CO吸附的DRIFT谱图；b) CO-TPD谱图；c) CO₂加氢性能，反应条件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, GHSV=60 mL·min^-1·g^-1，反应前预先用氢气在3 MPa下还原。

      次级反应中需要有多个反应位点实现碳碳键耦合，链增长中间体CHx*也需要有hollow sites来稳定。CO吸附的DRIFT谱图（图6a）表明，小颗粒上具有较多配位不饱和的edge/corner等位点，而大颗粒上高配位位点有利于链增长。同时，TPD结果中大颗粒上的CO脱附温度更高，有利于CO的继续转化（图6b）。将该尺寸效应延伸到更高转化率下，在大颗粒上仍具有相对最高的长链烃收率（图6c）。

总结与展望

      该工作主要探究了Fe颗粒在二氧化碳加氢制烃过程中的尺寸效应，并将其对产物选择性的影响拆分成对初级反应和次级反应的影响：RWGS和甲烷化是主要的初级反应，小颗粒（<6.1 nm）上只发生RWGS反应，大颗粒上可以生成HCOO*继续产生甲烷；次级反应为CO的继续加氢，在2.5-9.8 nm范围内，大颗粒上高配位位点有利于碳链增长。同时，该工作指出FeO_x相比于Fe₅C₂对CO₂加氢制烃的贡献很小。这些结果为理解复杂反应中的尺寸效应、设计高效铁基催化剂用于二氧化碳加氢制烃类化学品提供了启发。

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