不同原料气甲烷化制天然气的热力学分析

      摘要：由于不同原料气组成不同，会对甲烷化过程造成不同影响。通过建立基于吉布斯自由能最小法的热力学模型，利用ASPEN Plus 软件对合成气、焦炉煤气和煤热解气三种原料气CO甲烷化体系进行热力学分析，探讨了温度和压力及原料气组成（O₂、CH₄、CO₂ 和C₂H₄）对CO转化率、CH₄选择性和产率及积炭的影响，寻找出每种原料气甲烷化过程中的主导因素，确定出合适的工艺条件，优化甲烷化工艺。研究表明：低温高压有利于甲烷化反应的进行。合成气中CH₄对CH₄选择性和收率影响较小，所以可采用产品气循环工艺；但高温下CH₄和CO₂都导致积炭增加，应采用低温反应且严格控制CO₂含量。而对焦炉煤气来说采用较高压力即可消除甲烷对反应的影响；CO₂和C₂H₄对反应造成影响较小，可采用补碳工艺来平衡原料气中过量氢气。煤热解气本身含碳量高，CH₄、CO₂ 和C₂H₄均导致积炭加剧，因此不建议采用产品气循环工艺且要严格控制CO₂含量，并脱除C₂H₄等气态烃类化合物。从安全和催化剂失活方面考虑，焦炉煤气和热解气中应尽可能减少O₂含量。

      关键词：合成气；焦炉煤气；煤热解气；甲烷化；热力学分析

      天然气是具有高热值的清洁能源，主要用于化工、电力领域和运输燃料等方面。近年来随着国民经济快速增长天然气被广泛使用且供应不足。而我国的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，因此通过其他廉价且丰富的燃料资源如煤、焦炉煤气以及生物质等合成替代天然气，可以缓解我国天然气短缺问题。

      目前，煤制天然气过程中可用的潜在原料气主要有合成气、焦炉煤气和煤热解气。其中焦炉煤气作为炼焦副产品一直未得到高效利用，大量富余气体进入空气中造成环境污染和能源损失，因此焦炉煤气制天然气是一种新兴的焦炉煤气综合利用技术。而煤热解是煤转化过程的关键步骤，煤中温热解以生产中热值煤气为主，可直接用于合成天然气。净化后各原料气组成如表1 所示。原料气经净化和转化后， 在催化剂作用下发生甲烷化反应，生成替代天然气(SNG)。

      近年来煤制天然气技术已相当成熟， 国外的Lurgi、TREMPTM 和CRG 等合成气甲烷化工艺中通常利用第二反应器产品气作为循环气来降低反应器温度， 从而移除反应热。其中Lurgi 和TREMPTM 甲烷化工艺要求氢碳比略大于或等于3，产品循环气的循环比为70%~80%和50%； 而CRG工艺则不需要调节H₂/CO 比。近年来，国内西南化工研究设计院有限公司、太原理工大学煤化工研究所、新奥新能科技有限公司等开发出焦炉煤气制甲烷的新工艺，主要有产品气循环移热和不带产品气循环蒸汽移热两种工艺。

      甲烷化是煤制天然气的核心技术，甲烷化过程中可能发生的反应如表2所示。可见，甲烷化过程是复杂的反应体系，所以有必要对甲烷化体系进行热力学分析。崔晓曦等、左玉帮等对合成气甲烷化过程进行了热力学分析，主要探讨了温度和压力对煤气化合成气甲烷化的影响规律， 但未涉及CH₄和CO₂等含碳组分对反应的影响以及焦炉煤气和煤热解气甲烷化过程的热力学规律。而且碳氢资源的原料气组成不同，在工业生产中这些条件所带来的影响程度也将不同，工程放大过程中考虑的因素也将不同。因此本文通过对三种原料气甲烷化过程进行热力学分析， 综合操作条件对反应的影响，寻找出不同原料气甲烷化过程的主导影响因素，为确定合适的工艺条件提供理论支持，从而优化甲烷化工艺。

1  研究方法

      复杂反应体系的平衡组成可利用平衡常数或Gibbs自由能最小值计算得到。平衡常数法是利用甲烷化过程中精确涉及的每个反应的平衡常数来进行计算的， 而甲烷化过程是复杂的反应体系，该方法不适用。Gibbs自由能最小值法是基于体系的总Gibbs自由能在化学平衡时最小的原则来确定平衡组成，尤其是对一个体系中的多个反应，若给定反应的反应物和产物，就可以利用自由能最小值建立数学模型进行计算，无需涉及具体的化学反应方程式。该方法已被广泛用于复杂体系的平衡组成计算。

      本文利用ASPEN Plus 9.0软件， 采用Soave-Redlich-Kwong物性方法作为状态方程，用RGibbs反应器进行热力学计算，其计算原理是Gibbs自由能最小值法。

      文中所涉及的合成气、焦炉煤气和煤热解气H₂/CO摩尔比分别为3、8 和2。在讨论原料气组成对反应的影响时，用H₂/CO/x表示，其中x 代表原料气中CH₄、CO₂、O₂ 和C₂H₄的摩尔分数。CO转化率，CH₄选择性和收率，以及积炭的计算公式如下：

2 结果与讨论

      2.1 温度和压力对CO 甲烷化的影响

      图1~图3 是不同压力下甲烷化体系随温度的变化情况。从图中可看出相同压力下，CO转化率、CH₄选择性和收率均随温度升高而降低， 主要因为CO甲烷化反应R1是强放热反应，温度升高会抑制CO转化；同温下，压力增大CO 转化率、CH₄选择性和收率明显提高， 主要原因是R1是体积减小的反应，增加压力反应正向移动。对于合成气和煤热解气来说， 温度低于400℃时，CO 转化率达到100%；而焦炉煤气CO转化率高于500℃后开始下降。低压下，在整个温度区间内，煤热解气积炭最严重，合成气在400℃后有积炭生成， 而焦炉煤气没有产生积炭。提高压力有利于降低积炭量。对于CH₄ 选择性和收率来说，焦炉煤气CH₄选择性最高达到90%以上，合成气次之，而煤热解气由于氢碳比低导致CH₄选择性和收率均低于60%，可通过水煤气变换反应R5调节氢碳比或补氢来提高CH₄选择性和收率。

2.2 CH₄ 对CO 甲烷化的影响

      图4 是CH₄对CO甲烷化的影响。由图4 可见，CH₄对CO 转化率影响较小， 但是不同压力对CH₄选择性和收率及积炭有不同影响。低温时CH₄对焦炉煤气CH₄选择性和收率影响较小；低压下，温度高于500℃时焦炉煤气CH₄选择性和收率显著降低，由图4(d)中积炭量可以看出主要原因是高温发生CH₄裂解反应R6 而导致CH₄选择性和收率降低； 压力增加至3MPa时，CH₄选择性和收率接近100%，积炭量也明显降低，因此工艺条件采用较高压力来消除CH₄影响。对于合成气来说，原料气中CH₄含量较少，对CO转化率、CH₄选择性和收率影响不大，但400℃以上积炭量明显增加，所以应采用低温反应，在工艺中可采用产品气循环来移热。而对于煤热解气，CH₄存在对CO转化率影响可忽略，CH₄选择性和收率明显降低， 提高压力也未得到明显改善。另外，煤热解气本身积炭量高，CH₄导致积炭加剧，因此不建议采用产品气循环工艺。

2.3 CO₂ 对CO 甲烷化的影响

      CO₂对CO甲烷化的影响如图5所示。由图5可看出， 温度高于500℃时CO₂ 导致CO 转化率明显降低，因为高于500℃后，水煤气变换反应R5平衡常数大于R1平衡常数， 这也是造成CO转化率小于0 的原因； 提高压力，CO 转化率降低趋势减弱。不同压力下CH₄选择性和收率及积炭所受影响不同。对于合成气和煤热解气来说，CH₄选择性和收率均先增大后减小； 而高于400℃后下降是CO 歧化反应R4和R9共同作用导致的，同时由于R4反应加剧，积炭量显著增加；压力提高也没有明显改善，因此要控制原料气中CO₂含量。而焦炉煤气中CO₂体积分数为1%~3%，国内现有工艺通过一次或多次补充CO₂来平衡原料气中过量氢气，所以采用CO/H₂/CO₂物质的量之比为8/1/1.2 来考察CO₂对焦炉煤气甲烷化影响， 高温下CO转化率和CH₄收率有所降低， 但可通过提高压力弥补， 同时CH₄选择性可达100%且无积炭生成，因此，补碳工艺可平衡过量氢气同时不会对反应造成影响。

2.4 O₂ 对CO 甲烷化的影响

      O₂对CO甲烷化的影响如图6所示。由图6 可见，O₂对CO转化率、CH₄选择性和收率及积炭都几乎无影响。但是O₂会与H₂发生放热反应，会造成催化剂床层温度升高，导致催化剂失活。另外，从安全角度考虑，甲烷化工艺中所用原料气都是易燃易爆的气体。因此，原料气在进入主甲烷化反应器之前需严格控制O₂ 的含量。

2.5 C₂H₄ 对CO 甲烷化的影响

      C₂H₄对CO甲烷化的影响如图7 所示。从图中看出C₂H₄对CO转化率影响较小， 但压力不同时C₂H₄对CH₄选择性和收率及积炭有不同影响。例如以煤热解气为原料气时，CH₄选择性和收率降低；而煤热解气原本积炭量高，C₂H₄高温热解导致积炭加剧，所以工艺中需设置脱碳装置脱除原料气中C₂H₄等气态烃类化合物。而对于焦炉煤气来说，温度高于600℃时CH₄选择性有所降低，因C₂H₄高温热解导致积炭量增加；压力增加至3MPa 时，CH₄选择性接近100%，无积炭产生，因此工艺条件采用较高压力就可消除C₂H₄ 影响。

3  结论

      通过热力学分析表明：低温高压有利于三种原料气CO甲烷化的进行，获得高CH₄产率。原料气中含碳组分CH₄、CO₂和C₂H₄对反应的影响为： 温度高于400℃时，合成气中CH₄和CO₂均导致积炭加剧，所以在工艺中采用低温反应和产品气循环工艺来移除反应热，但要严格控制CO₂含量。焦炉煤气中大量CH₄ 导致低压高温下催化剂床层积炭严重，因此工艺中应采用较高压力；而CO₂和C₄H₄对反应不造成影响，考虑到原料气中含氢量高，可采用补碳工艺来提高CH₄选择性。而煤热解气中含碳量较高，导致甲烷化过程中积炭严重，且CH₄选择性和收率均低于60%，通过水煤气变换反应调节氢碳比或补氢就能够提高CH₄选择性和收率。另外，CH₄、CO₂和C₂H₄均导致催化剂床层积炭加剧，所以不建议采用产品气循环工艺，并要严格控制CO₂含量和脱除原料气中C₄H₄等气态烃类化合物。因O₂与H₂发生放热反应，会造成催化剂床层温度升高，导致催化剂快速失活。从安全角度考虑，工艺中所用原料气都是易燃易爆气体。因此，应尽可能减少O₂ 的量进入反应器，以确保反应能长时间持续进行。

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