化学法测定催化裂化催化剂中金属含量

      摘要：催化裂化催化剂中金属含量是评价催化剂性能的重要指标之一。未准确测定其金属含量，实验应用压力溶弹在高温高压下降样品熔融，经过滤、洗涤，得到滤液，使用乙二胺四乙酸配位滴定法测定其中氧化铝含量，电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）测定氧化稀土（镧或铈）、铁和钠含量。通过与X射线荧光光谱仪（XRF）测定结果进行比较以及多次重复试验，得到测定结果的相对标准偏差（RSD）分别为氧化铝0.01%， 氧化钠0.04%，氧化稀土0.1%，铁0.02%。加标回收率为97.8~105.0%。结果证明，改试验方法可行，且不依附于X射线荧光光谱仪，分析成本低，具有一定的推广价值。

      关键词：化学分析；压力溶弹；电感耦合等离子体；催化裂化催化剂；金属含量

      催化裂化催化剂在反应器和再生器内经历反应、汽提和再生等阶段后性能发生改变，其分析结果有助于催化剂制造商和炼油厂进行质量验证和性能评估。催化裂化催化剂的化学组成通畅包括氧化铝、氧化钠、铁、氧化稀土、灼烧减量等指标，其中氧化铝是催化剂额主要化学成分。稀土来自催化剂中的分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的，氧化稀土含量越高，催化剂活性越高，焦炭产率也偏高。氧化铁在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，是催化剂活性降低。有效控制氧化钠含量，避免其过量导致催化剂活性降低。

      目前，国内采用粉末压片法制样分析稀土含量，也有采用熔融制样法，具有融样时间短的有限，融样制样法荧光分析技术得到广泛应用。但X射线荧光仪仪器贵重，分析成本高，或者在仪器故障的情况下无法进行样品分析。本文采用压力溶弹在高温高压下降样品熔融，用乙二胺四乙酸（EDTA）配位滴定测定Al₂O₃含量，电感耦合等离子发射光谱仪测定Fe、Na和RE₂O₃含量，与X射线荧光法分析结果比较，并进行加标回收实验。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

      美国热电公司电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-6300,发生器功率1150W，氩气纯度99.999%，冷却器流量15L·min^-1，辅助气流量0.5L·min^-1，雾化器流量0.65 L·min^-1，泵速50rpm。样品冲洗时间30s，积分时间2s；压力溶弹， 50ml；分析天平感量0.1mg；200ml 容量瓶；50ml滴定管，250ml锥形瓶等。盐酸（分析纯），六次甲基四胺（分析纯），EDTA标准溶液（0.0500 mol/L），氧化锌标准溶液（0.0500 mol/L）等。

      催化裂化催化剂样品外观为灰白色微球或土黄色微球。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的熔融

      采用压力溶弹法。称取试样约0.7g（精确至0.0002g）与压力溶弹的四氟内胆中，加入浓盐酸10ml，晃动内胆是盐酸与试样充分接触，盖上四氟盖后，至于压力溶弹中，盖上不锈钢外盖，扳手拧紧压紧螺丝半圈即可。将压力溶弹放入烘箱内，升温至180℃保温3h（升温速率≤5℃/min），冷却后试液转入200ml容量瓶中稀释到刻度，摇匀备用。

1.2.2 样品的测定方法

      对于FCC新鲜催化剂的化学成分分析，主要分析项目为Al₂O₃、Fe、RE₂O₃、Na₂O。

      Al₂O₃含量测定——采用EDTA配位滴定法，试样溶液中的铝离子与已知过量的EDTA在加热煮沸下生成稳定的络合物，过量的EDTA以二甲酚橙为指示剂，六次甲基四胺为缓冲剂，在PH=5~6条件下，用ZnO标准溶液滴定，依据消耗的EDTA标准溶液的体积计算干基试样中Al₂O₃的含量。

      Fe、RE₂O₃、Na₂O含量测定——采用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪，根据带测定金属元素含量与发射强度成正比的原理，用已知浓度的系列标准样品与发射强度的线性相关性确定样品中金属元素含量，然后转化成氧化物含量。

1.2.3 标准曲线绘制

      采用稀释方法配置标准曲线，得0.5×10^-6、1.0×10^-6、5×10^-6、10×10^-6、50×10^-6系列标准曲线，且R＞0.9995.

1.2.4 ICP谱线选择

      通过对ICP谱线形状的观察（分析有无谱线干扰）、谱线强度数据对比和北京强度数据比较之后，选择最佳波长，元素分析谱线分别为: Na 5895 nm, Fe 2382nm, La 3337 nm。

2结果与讨论

2.1 精密度

      对催化裂化催化剂样品进行8次重复测定，且以X涉嫌荧光法（XRF）分析结果作为对照，以相对标准偏差考察改方法的重复性，结果见表1所示。

表1 重复性实验结果

      从表1可以看出，对同一样品重复8次，分析结果与XRF一致，且实验结果相对标准偏差均≤5%，能够那组分析准确性的要求。

2.2 准确度

      为验证分析方法准确性，分别对5个样品进行测定，并与XRF结果进行比较，结果见表2所示。

表2 多样品实验对照结果

      由表2可以看出，本方法测量值与XRF测定结果相吻合，标明此方法准确可靠。

2.3 加标回收率实验

      采用本方法对加标催化剂样品进行处理和测定，计算回收率用以考察方法的准确性，结果见表3所示。从表3可以看出，本方法回收率为97.8~105.0%，标明方法可行。

                                                                                                                                                                              表3 回收率实验结果

3 结论

      采用压力溶弹在高温高压下降样品熔融，应用化学滴定法及ICP测定催化裂化催化剂中金属含量，并用X射线荧光法测定结果进行比较。结果表明，改方法分析结果准确，重复性好，回收率97.8%~105.0%，满足催化裂化催化剂金属含量分析的需求，不需要大型X射线荧光仪等贵重仪器，操作简单，分析成本低，为一种较全面的测定催化裂化催化剂中金属含量的方法。

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