氧化锰催化剂中不同类型的氧物种催催化剂氧化苯和甲醛性能的影响

      虽然氧化锰在很多氧化反应中都表现出优异的催化性能，但是对其催化作用本质的研究尚存争议。本研究制备了四种晶型的MnO₂（包括α-, β-, γ-,和δ-MnO₂），标识了不同晶型氧化锰中的三种氧物种：依据Mn与O的键合强度，氧物种被区分为弱吸附的表面氧物种，表面晶格氧物种和晶格氧物种。四种晶型的氧化锰中不同氧物种的含量分布不同，通过将某特定氧物种的含量与VOCs氧化反应性能的定量关联，揭示了弱吸附的表面氧物种直接参与甲醛的催化氧化；但对于苯氧化，由于反应温度较高，则需要表面晶格氧的参与。通过TPSR实验及氧同位素示踪实验，进一步验证了苯氧化反应遵循MVK机理。
背景介绍

      锰在地壳中以锰氧矿物的形式普遍存在，由于其化学组成多变、晶体结构独特、高比表面积、高孔隙率以及平均氧化价态，表现出优异的氧化还原性能。基于此，氧化锰催化剂在多相催化研究中受到广泛的关注。

      甲醛和苯是室内挥发性有机污染物的典型代表，长期暴露于含低浓度的甲醛或苯的环境中容易诱发癌变、白血病等疾病，因此甲醛和苯的有效脱除意义重大。催化氧化法，被认为是最具有发展潜力的VOCs脱除方法之一。虽然负载型贵金属(Pt、Pd、Au)催化剂在低温具有较高的VOCs转化活性，但其昂贵的价格限制了其大规模应用，因此相对经济的过渡金属氧化物催化剂更利于实际应用。而在非贵金属氧化物中，氧化锰催化剂显示出非常优异的低温反应性能，是极具开发潜力的廉价氧化物催化材料。

      自2014年以来，我们课题组就开展了锰基氧化物催化剂上甲醛和苯催化氧化性能的研究。通过对比不同晶型Mn基氧化物催化剂上甲醛和苯的催化氧化性能发现：δ-MnO₂具有最优的甲醛氧化活性；但是在苯催化氧化中却是晶格氧含量更高的α-MnO₂能够在更低温度将苯完全氧化。这个结果引起了我们的关注：虽然在甲醛氧化反应中，最活泼的低温氧物种显示出最高的催化活性，但是在苯的催化氧化反应中，却是表面晶格氧物种在起主要的催化作用。这个结果说明不同反应中氧物种的催化氧化作用机制大相径庭，而现有工作中，对于不同类型氧物种在VOCs催化氧化反应中催化作用的认识还颇有争议。

研究出发点

      基于以上对锰氧化物催化剂的研究现状及面临的问题，我们设想通过改变锰氧化物催化剂的晶型结构来调变氧物种的含量和分布，将某特定氧物种的含量与VOCs氧化反应性能定量关联，揭示不同氧物种的催化氧化作用机制。
图文解析

      催化剂表征：催化剂用XRD，SEM，TEM，BET等进行了表征，文章里有详细介绍，这里不多做赘述。表征手段比较常规，主要证明采用固相无溶剂法和传统水热法，成功合成了具有不同晶型的纯相MnO₂催化剂。这里为了获得每种晶型氧化锰最优的比表面积，并没有保证合成方法的完全一致。

▲Fig.1 XRD patterns of α-, β-, γ-, and δ-MnO₂.

 ▲Fig.2 FESEM and TEM images of MnO₂ with different crystal phases. α-MnO₂ (a₁, a₂); β-MnO₂ (b₁, b₂); γ-MnO₂ (c₁, c₂) and δ-MnO₂ (d₁, d₂).

a₂); β-MnO₂ (b₁, b₂); γ-MnO₂ (c₁, c₂) and δ-MnO₂ (d₁, d₂).

催化性能研究：

      首先考察了不同晶型MnO₂催化剂的苯和甲醛氧化活性（Fig.3），显然，α-MnO₂具有最优的苯氧化活性，在210^oC时苯的转化率可达100%。而δ-MnO₂具有最佳的甲醛氧化活性，能够在70^oC实现甲醛的完全氧化，其完全氧化温度远低于α-MnO₂(100^oC)、γ-MnO₂(120^oC)、β-MnO₂(165^oC)。其次，在动力学区间测试了不同晶型MnO₂催化剂上苯和甲醛氧化的反应活化能，并比较了苯（210 ^oC）和甲醛（100 ^oC）氧化反应速率（Fig.4）。无溶剂法制备的α-MnO₂具有最低的苯氧化表观活化能（~70 kJ/mol），并且苯氧化反应速率可达5.78 × 10^-4 mol_C6H6 g_cat^-1 h^-1，是同等条件下γ-MnO₂反应速率的2倍左右，δ-MnO₂的13倍。

      然而，在甲醛氧化反应中，δ-MnO₂催化剂则展现了最低的甲醛氧化表观活化能（~47 kJ/mol）和最高的甲醛氧化反应速率，δ-MnO₂ (6.76 × 10^-4 mol_HCHO/g/h) > α-MnO₂ (1.48×10^-4 mol_HCHO/g/h) > γ-MnO₂ (0.83 × 10^-4 mol_HCHO/g/h) > β-MnO₂ (0.14 × 10^-4 mol_HCHO/g/h)。为了排除比表面积对反应速率的影响，我们将反应速率对比表面积进行了归一化处理（Fig.5），结果表明面积归一化后γ-MnO₂和α-MnO₂显示出相近的苯和甲醛氧化反应速率。但是δ-MnO₂仍然显示出最高的甲醛氧化反应速率。动力学实验结果进一步说明不同晶型的氧化锰在甲醛和苯氧化反应中不同的催化性能。

                                                                                                g. 3 C₆H₆ and HCHO oxidation to CO₂ over MnO₂ catalysts with different crystal phases.Reaction conditions: (A) 120 ppm                                                                                                         C₆H₆/21% O₂/N₂, RH = 50% (25 ^oC) and (B) 80 ppm HCHO/21% O₂/N₂, RH = 50% (25 ^oC), space velocity (SV) = 60, 000 ml/g/h;

                                                                              ▲Fig. 4 Kinetic data for C₆H₆ and HCHO oxidation. Comparison of the oxidation rate of C₆H₆ at 210 ^oC (A) and HCHO at 100 ^oC (B);                                                                                                                                   Arrhenius plots for C₆H₆ oxidation (C) and HCHO oxidation (D) over MnO₂ catalysts with different crystal phases

▲Fig. 5 The specific reaction rate normalized by BET surface area. C₆H₆ oxidation at 210 ^oC (A) and HCHO oxidation at 100 ^oC (B)

氧物种的识别与活性关联

                                                                               ▲Fig. 6 O₂-TPD profiles of MnO₂ catalysts with different crystal phases. (a) whole temperature range and (b) enlarged view

▲Fig. 7 H₂-TPR profiles and O 1s XPS spectra of of MnO₂ catalysts with different crystal phases

        通过O₂-TPD，H₂-TPR及XPS技术对不同晶型MnO₂中的氧物种进行识别并比较了相对量的分布。根据锰氧键的键合强度，催化剂中氧物种可分为：弱吸附表面氧物种（脱附温度<150 ^oC，易在低温被还原）；表面晶格氧物种（脱附温度在150 ^oC~350 ^oC之间，较易被还原），而脱附温度>350 ^oC的氧物种则归属为晶格氧物种（较难被还原）。定量分析结果表明，δ-MnO₂催化剂表面分布着大量的弱键合表面氧物种，而α-MnO₂则是表面晶格氧含量高。 

                                   ▲Fig. 8 Correlation analysis. Correlation of the fitted area of oxygen species with oxidation rate of formaldehyde (at 100 ^oC) and benzene (at 210 ^oC). O₂-TPD: (A) O₂ desorbed in LT (< 150 ^oC) region, (B) O₂ desorbed in MT (150 ~ 350 ^oC) region; H₂-TPR: (C) O₂ reduced in LT (< 270 ^oC) region, (D) O₂ reduced in MT (270 ~ 325 ^oC) region

      将某特定氧物种与VOCs反应性能定量关联，结果表明，弱吸附表面氧物种的含量与甲醛氧化速率线性正相关，而苯氧化速率则与表面晶格氧的含量成正比。此结果表明弱吸附的表面氧物种参与甲醛的催化氧化，但是对于苯氧化，由于反应温度较高，则需要表面晶格氧的参与。

反应机理研究

                                                                                                                   ▲Fig. 9 Evolution of CO₂ in the C₆H₆ + ¹⁸O₂ reaction as a function of temperature

      最后，通过TPSR实验（详见正文）及氧同位素示踪实验（Fig. 9），我们进一步验证了表面晶格氧物种参与苯的氧化反应，并且苯氧化反应遵循MvK机理，详细结果见文章正文。

总结与展望

      关于氧化锰催化氧化作用的认识不尽相同：有人从不同结构角度理解不同晶形氧化锰性能的差异，有人考虑了碱金属的影响。本工作通过制备不同晶型MnO₂来研究不同氧物种在VOCs氧化反应中的作用。将氧物种的识别与VOCs氧化反应性能定量关联，揭示不同氧物种的催化氧化作用机制：表面弱键合氧物种参与催化低温氧化反应（甲醛氧化），表面晶格氧物种参与催化更高温反应（苯氧化）的进行。通过此研究加深了氧化锰中氧物种与VOCs氧化反应性能间构效关系的认识，揭示了不同性质氧物种是影响催化性能的关键。

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