催化燃烧催化剂研究进展

        全世界约 90%以上的能源来自于煤、石油、天然气等化石燃料，但化石燃料资源有限，在几十年内全球石油资源即将耗尽，人类正面临日益严重的能源危机。目前，我国 50%以上的石油依靠进口，能源短缺阻碍我国经济快速发展。能源的高效清洁利用和新能源的开发对我国国民经济的持续稳定发展至关重要。

        燃烧在现代社会中有着极为广泛的应用，但也因此带来了一系列的问题，如会消耗大量的矿物燃料，同时释放的 CO、NO_x 等物质会导致严重的环境污染。如何提高燃料的燃烧率，减少燃烧对环境产生的污染是当前倍受关注的重要研究课题。

        催化燃烧是典型的气—固相催化反应。采用适当的催化剂可降低反应的活化能，使可燃物质在较低的温度 200～400℃下分解、氧化的燃烧方法。与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧有着很大的优势:

        1、起燃温度低，能耗少，燃烧易达稳定，甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应。

        2、净化效率高，污染物(如 NO_x 及不完全燃烧产物等)的排放水平较低。

        3、适应氧浓度范围大，噪音小，无二次污染，且燃烧缓和，运转费用低， 操作管理也很方便。

        正是由于具备上述优点，催化燃烧既是一种能耗低、效率高、环境友好的有机废弃物治理技术，也是能源利用的最佳途径之一。

        催化燃烧技术的核心是选择合适的催化剂。由于催化燃烧温度较高，燃烧反应过程生成大量水蒸汽，且存在少量杂质硫，因此催化燃烧技术对催化剂要求很高，需要催化剂具备低温活性好、高温稳定性高、比表面积大、活性组分高分散度、抗烧结和抗硫中毒能力。

        目前，催化燃烧技术备受国内外研究者关注，取得了很多研究成果。近年来， 催化剂的研究成果主要为改进催化剂制备条件，选择催化剂新型载体，引入助剂改善催化剂的反应活性、选择性以及研究催化反应机理等。催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂，如钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂、尖晶石型复合氧化物催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂。

1、贵金属催化剂

        研究表明贵金属催化剂具备很高的催化活性，起燃温度较低，起燃温度与完全燃烧温度之间的温度区间小、不挥发性和硫中毒以及对反应器材质等的要求比较低，成为研究和应用最为广泛的一种催化剂，对其制备规律和反应机理都取得了较多的研究成果，是研究得比较成熟的催化剂。贵金属催化剂所用元素主要有:

        Pd、Pt、Rh、Au 等，其中负载 Pd 和 Pt 的催化剂的活性都较高。何洪等^[1]制备了 Pt、Pd 负载在硅铝纤维棉载体上的两种催化剂，研究了这两种贵金属催化剂的活性。结果表明:当负载的 Pt 的质量分数为 1.5%，负载的 Pd 的质量分数为 2% 时，催化剂活性最好。1.5%Pt/Z₃ 催化剂的甲烷完全转化温度为 600℃，而 2%Pd/Z₃催化剂甲烷的完全转化温度仅为 450℃。杨玉霞等^[2]考察并研究了负载型钯催化剂对甲烷完全氧化的催化机理，得出结论：富氧条件下，Pd 催化剂体系表现出相对较高的甲烷氧化活性。并给出对甲烷催化燃烧的活性顺序为：         Pd>Pt>Co₃O₄>PdO>Cr₂O₃>Mn₂O₃>CuO>CeO₂>Fe₂O₃>V₂O₅>NiO>Mo₂O₃>TiO₂

        载体的种类也会影响催化剂活性。用于氧化的催化剂载体有：Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₃ 和复合氧化物等，最常用的是 Al₂O₃，在 Al₂O₃ 中引入一些杂离子如 Mg²⁺、Zr²⁺可改善氧化铝负载体系的催化性能。何湘鄂等^[3]对负载Pd 的 ZrO₂ 和 Al₂O₃ 混合载体进行研究，发现 n(ZrO₂)/n(Al₂O₃)=1/5.8 的负载 Pd催化剂有助于甲烷催化燃烧催化活性的改善。袁强等^[4] 用各种氧化物MOx(M=Zr,Fe,Ce,Mg)浸渍法制取负载型 Pd 催化剂，得出氧化物助剂在催化剂烧制过程中，起到抑制活性成分被烧结和改善甲烷催化燃烧催化剂的活性的作用。Vincent De Jong 等^[5]研究了 Pt 负载在 γ-Al₂O₃ 载体上的催化剂的催化燃烧性能， 发现它对氯苯的催化燃烧具有较好的催化活性。Abdu Uahi Nuhu 等^[6]用沉淀法制备了 Au/TiO₂ 催化剂，发现这种催化剂对甲醇氧化反应具有较好的催化活性，并且甲醇完全转化时温度仅在 130℃左右。

2、 非贵金属催化剂

        虽然贵金属催化剂较其它催化剂性能优越，但资源稀少、价格昂贵，限制了其大规模的工业化应用^[7,8]。因此，寻找来源丰富、价格低廉、性能相当的非贵金属催化剂，以替代传统的贵金属催化剂用于催化燃烧过程已成为一个重要的研究方向，研究重点集中在过渡金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂和尖晶石型复合氧化物催化剂等。

2.1 过渡金属氧化物催化剂

        近年来，对过渡金属氧化物催化剂的研究越来越多，其载体的种类对催化活性有一定的影响，如：M A Alvarez-Merino 等^[9]用钨的氧化物负载于从杏仁壳中提取的活性炭(AC)上，制成一系列的 WO_x/AC 催化剂催化燃烧甲苯，发现WO_x/AC 催化剂比 WO_x 负载于 SiO₂、TiO₂、Al₂O₃ 或 Y 型沸石上的催化剂活性高且反应温度低。

          李丽娜等^[10]制得 Fe₂O₃ 质量分数为 10%的 Fe₂O₃/YSZ-γ-Al₂O₃(YSZ：用 Y₂O₃ 稳定 ZrO₂ 的催化剂载体)催化剂，与负载在 γ-Al₂O₃ 和 ZrO₂-γ-Al₂O₃ 上的催化剂相比，其对甲烷催化燃烧的催化活性最佳，且该催化剂的活性与 Fe₂O₃ 在载体上的分散状况是有关的。

        活性组分的量也对催化剂活性有较大的影响。Alfredo L 等^[11] 研究了KNO₃/ZrO₂ 催化剂催化氧化煤烟灰的催化性能，发现 KnZrO2 中 KNO3 的质量分数为 11.5%时，能大大提高煤烟灰的燃烧速率。刘成文等^[12]用溶胶-凝胶法和微波技术制备了 Ce₁-xFe_xO₂ 复合氧化物。结果发现甲烷催化燃烧催化剂活性顺序为：Ce_0.9Fe_0.1O>Ce_0.8Fe_0.2O₂>Ce_0.6Fe_0.4O₂>Ce_0.5Fe_0.5O₂>Ce_0.7Fe_0.3O₂  结合 XRD 和TPD 分析，Ce_0.9Fe_0.1O₂ 和 Ce_0.8Fe_0.2O₂ 形成了单一的立方萤石结构固溶体，而其它的 Ce₁-xFe_xO₂ 形成了立方萤石结构固溶体和少量的钙钛矿型 CeFeO₃ 的混合相。

        此外，焙烧温度对催化剂活性也有一定的影响。刘长春等^[13]采用水热法合成了系列 Ce₁-xMn_xO₂-a-T(x=0.0，0.1，0.2，0.3，⋯⋯0.9，1.0；T 为焙烧温度： 500、650、800、1000℃)复合氧化物催化剂，用于甲烷催化燃烧活性评价结果表明：Ce_0.3Mn_0.7O₂-a-800 催化剂表现出较高的甲烷催化燃烧活性，T₁₀=430℃，T₉₀=613℃，催化活性由催化剂的组成(Ce/Mn 比例)、氧化还原能力以及焙烧温度等因素共同决定，且经过考察发现在 500、650、800 和 1000℃下焙烧所得的催化剂，随着焙烧温度的提高，催化活性明显降低。

2.2 钙钛矿型催化剂

        钙钛矿型催化剂通式为 ABO₃，A 一般为碱土金属和稀土金属。通过调节A/B 位离子价态，可以改善催化剂性能。

        对钙钛矿型催化剂的制备有很多方法。Marco Daturi 和 Cuido Busca^[14]指出， 催化燃烧中许多钙钛类过渡金属混合氧化物的通式为 LaMO₃(M=Fe,Cr,Co 和Mn)，这些催化剂可用不同方法制得，并发现燃烧催化剂 SrZrO₃ 和 LaAlO₃ 的合成物与钙钛类催化剂有同晶结构。混合相通式为 Sr₁-xLa_xZr₁-xM_xO₃。LaMnO₃ 钙钛类催化剂可以通过共沉淀干燥或者普通共沉淀法，在 773K 或 973K 下焙烧制得。

        通过研究发现，钙钛类催化剂的制备方法、焙烧温度及活性组分的不同是会影响其活性的。Tatsuro Miyazaki 等^[15]研究了负载碱金属碳酸盐的钙钛矿型氧化物催化剂(La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Mn_0.45Pt_0.05O₃，LSCMP)在 673K～773K 对活性炭粒的催化燃烧活性，发现碱金属对活性炭的质量比为 0.012 时就有很高的转化率，而且在673K 时，负载碳酸盐的 LSCMP 比负载碳酸盐的活性炭的催化活性要高。负载碱金属碳酸盐的 LSCMP 在较低温度下就有较高的活性。

        S Soiron 等^[16]比较了高温陶瓷与溶胶-凝胶法制得的 La₀.₈Sr₀.₂MnO₃±_λ 钙钛矿类氧化物在机械化学活化作用下的催化特性。与陶瓷粉末相比其活性有大大的改良。

        Stefano Cimino 等^[17]用负载 La 的 γ-Al₂O₃ 对菁青石涂层，再用 LaMnO₃ 冲洗具有蜂窝状的菁青石载体。经扫描电镜分析显示，冲洗的催化剂在涂层表面分布均匀，且用催化剂活性等温线测量得出，该钙钛类催化剂在普通老化周期中易降低活性，而在单块集成电路反应器的老化周期中，催化剂不失活。而且，它能使CH₄(3%)和 O₂(10%)在 500℃点燃时，甲烷完全转化，且 CO 和 NO_x 的排放几乎为零。潘智勇等^[18]研究了甲烷在负载型镧锰钙钛矿催化剂(LCFM/-Al₂O₃)上的低温催化燃烧反应，考察了制备方法,、焙烧温度对催化剂结构和活性的影响。实验结果表明，用浸渍法、焙烧温度高于 800℃就能在载体上生成良好的钙钛矿结构， 催化剂具有较低的起燃温度并且在高温条件下具有与非负载型镧锰钙钛矿催化剂相当的活性。100h 稳定性实验表明 LCFM/α-Al₂O₃ 催化剂经 800℃的高温连续燃烧反 100h，催化剂仍保持了原有结构和催化活性，并且没有明显积炭。因此， 这种催化剂用于高温燃烧是很有前景的。

        K Rida 等^[19]用溶胶-凝胶法制备了镧铬混合氧化物催化剂 LaCrO₃。发现在高于 700℃ 下焙烧能得到单一的钙钛矿型 LaCrO₃ 晶相，且其催化活性达到最佳。而在较低温度下焙烧会产生 LaCrO₃ 和 LaCrO₄ 混合物，使燃烧体系催化活性受损。另外，S Cimino 等^[20]制备了一种双位钙钛型催化剂 Pd-LaMnO₃。发现这种新型催化剂在低温和高温氧化反应中比单独的PdMnO₃ 和LaMnO₃ 的催化剂活性都要高，且其最低点火温度为 320℃。

2.3六铝酸盐型催化剂

        六铝酸盐型催化剂通式为 AAl₁₂O₁₉，A 通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。六铝酸盐的晶体结构分为磁铅石型和 β-氧化铝型，由含有大阳离子的镜面层和Al-O 尖晶石单元交替堆积而成，这种特殊的层状结构可以抑制晶粒沿 c 轴方向的生长，因此六铝酸盐材料表现出很高的热稳定性。六铝酸盐型催化剂具备热稳定性高、挥发性低、机械强度及抗热冲击性能良好等优势，是最具前景的甲烷高温燃烧催化体系^[21]。李彤等^[22]用共沉淀法制备了 Ca_xLa₁-xMnAl₁₁O₁₉ 系列六铝酸盐催化剂，实验发现适量的 Ca²⁺替代 La³⁺，可以使 Ca²⁺进入六铝酸盐骨架中， 形成纯的六铝酸盐相，并显著催化剂的比表面积，从而使得催化剂的催化剂性能大为提高。反相微乳法是近年来发展起来的液相合成大比表面积材料的新方法， 其合成的材料均匀性高、比表面积大且能有效控制颗粒的尺寸和形状。张晓红等[23]利用反相微乳法合成铁取代铝元素的单一相 LaFeAl₁₁O₁₉ 催化剂，具有较好的催化活性，且该催化剂成本较低。

2.4 尖晶石型复合氧化物催化剂

        尖晶石型复合氧化物催化剂通式为 AB₂O₄，具有较好的结构稳定性和机械强度，其晶格密度较大，水分子难以进入晶体内部，只能在表面与催化剂结合，因此水热稳定性高，在氮氧化合物催化分解、二甲苯燃烧和苯乙烯选择氧化等反应中均表现出良好的催化性能^[24]。杨玉霞等^[25]制备了具有尖晶石结构的 CoFe₂O₄ 复合氧化物，因其中的 Fe³⁺和 Fe²⁺之间的氧化还原作用，使得该氧化物中生成氧缺位，从而对乙醇催化燃烧反应具有较好的活性和较高的二氧化碳选择性，有望高活性的乙醇催化全氧化催化剂。张志远等^[26]采用浸渍法，焙烧温度为 600℃， Cu-Co-O_x 负载量质量分数为 5%，Cu/Co 为 1：2 时，制备的催化剂主要活性相为 CuCo₂O₄ 尖晶石，催化燃烧甲苯的活性最高。制备尖晶石催化剂可以采用溶胶-凝胶法，常桂英^[27]、徐金光^[28]分别采用溶胶-凝胶法制得的具有单一尖晶石相的 MgCr₂O₄ 和 MgAl₂O₄ 催化剂，在甲烷催化剂燃烧均具有良好的催化性能。

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