环氧丙烷技术进展及产能分布

环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，也是一种重要的基础化工原料，下游主要用于生产聚醚多元醇等，终端下游是聚氨酯软泡及硬泡，广泛应用于汽车、建筑节能、冰箱冷柜、食品烟草、医药及化妆品等领域。

一、环氧丙烷生产企业及产能分布

截止2015年底，国内PO生产企业共22家，合计产能319万吨/年，其生产企业及产能分布见下表。

我国 PO 生产企业及产能分布（万吨/年）

目前国外已工业化生产PO的方法有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法两种。以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。

1氯醇法

氯醇法工艺原理：以丙烯和氯气为原料，首先氯醇化反应后生产氯丙醇，然后氯丙醇经皂化后生成环氧丙烷，最后经静止后得到环氧丙烷产品。氯醇法生产PO的技术核心是氯醇化反应器技术，目前世界上有代表性的反应器技术为美国陶氏化学（Dow）的管式反应器技术、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术、三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器技术。20世纪80年代末，我国锦化、滨化、大沽等厂家先后引进氯醇法生产工艺，取得了较好的经济效益。

由于传统氯醇法环氧丙烷生产对于环境的污染过于严重，2000年，美国淘汰了氯醇法工艺。我国也将氯醇法列入《产业结构调整指导目录2011》限制类条目，新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。

2共氧化法

共氧化法根据原料不同可分为乙苯共氧化法（PO/SM）和异丁烷共氧化法（PO/TBA）。除PO外，联产苯乙烯和叔丁醇。环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。比较适合大型炼化一体化企业生产，装置能力不宜太小。

PO/SM技术专利商有Lyondell、Shell和Repsol公司，Lyondellhe和Shell，他们主要差别在环氧化反应催化剂上。Lyondell用钼的配合物溶液为催化剂，反应后需要处理回收利用；Shell用TiO2 /SiO2 为催化剂，避免了催化剂进入反应生成物的缺点，简化了分离流程，但由于非均相反应体系传热困难，反应器结构复杂，投资增大。且选择性Shell法98.18%，Lyondellhe法87.14%。国外均优先选择Shell技术。PO/TBA技术专利商只有Texaco和Huntsman公司，区别主要在催化剂的使用、产品的分离和PO提纯单元。

2006年中海洋油与壳牌公司采用Shell技术在广东兴建25万吨/年环氧丙烷装置，打破了我国环氧丙烷生产单纯依赖氯醇法的格局。2010年中国石化镇海炼化和Lyondell Basell合资建成28.5万吨/年PO/SM装置，也是目前世界上最大的PO/SM生产置。Huntsman公司先后和烟台万化化学和中石化金陵分公司合资，采用自主研发的异丁烷共氧化法技术，分别在江苏和山东兴建1套24万吨/年的PO/TBA装置，预计2015年投产。共氧化法PO装置的投产投产，大大降低了氯醇法的产能比例。

3直接氧化法

过氧化氢直接氧化法的基本生产原理是在相对比较温和的条件下，丙烯和过氧化氢（H2O2）在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂（TS-1）在固定床反应器中发生直接氧化反应的工艺。

1）Degussa-Uhde 和 Dow-BASF的HPPO技术

目前国外HPPO工艺分别由赢创工业集团（Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学（Dow）和巴斯夫公司（BASF）联合开发和工业化推广。2008年7月，韩国SKC公司采用Degussa与Uhde作开发的HPPO技术，在全球首次将HPPO生产工艺运用到商业生产上，该装置生产规模为10万吨/年。2011年，神华集团引进Degussa与Uhde的HPPO技术，投资25亿元，在吉林建成国内首套且规模最大的HPPO装置，年设计能力30万吨，于2014年7月投运。BASF与Dow采用自主研发的双氧水制环氧丙烷技术，在比利时建成第一套商业化规模的HPPO装置，年设计生产30万吨，于2008年底投产，显著降低废水排放量和能源消耗。2011年9月，Dow与SC集团合资在泰国建成的39万吨/年HPPO装置投产。

2）中国石化HPPO技术

中国石化石科院、中国石化长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司合作开发了钛硅分子筛催化的丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷技术，在实验室研究、小试和侧线试验的基础上，建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置，进行条件考察试验。经过两年运行，各项技术指标均符合无污染绿色生产要求，部分指标优于国外同类工艺，2012年，该技术获中国石化总公司审查通过。2013年1月，中国石化投资约12.8亿元，采用国内自主研发、拥有完全知识产权的双氧水制环氧丙烷技术，在长岭炼化建设一套100 kt/a工业装置。

2014年7月25日，该装置建成中交，同年12月6日投料试车成功。这项环境友好型清洁生产工艺的开发成功，将使双氧水法工艺（HPPO工艺）取代国内仍大量使用、环境污染严重、技术落后的氯醇法环氧丙烷工艺，对市场、经济、生态环境和社会等方面带来积极影响，被列入2014年全球节能减排十大科技成果之一。同时也标志着中国石化成为世界上第三家拥有双氧水制环氧丙烷技术的专利商，打破了国外对这一技术的垄断。

3）华东理工大学HPPO技术

华东理工大学在实验室小试和单管试验的基础上，2007年与天津大沽化工股份有限公司合作建成了国内首套无污染物排放的丙烯恶化双氧水直接环氧化制环氧丙烷的工业试验装置，设计规模了1.50 kt/a，采用TS-1分子筛催化剂，考察装置运行情况及产品性质。结果表明:连续平稳运行超过4000 h，期间环氧化反应的双氧水转化率达到90%～96 %，环氧丙烷选择性达到90%～92%，产能达到了1.50 kt/a的设计要求，经过精馏纯化，产品的各项性质指标均达到了优级品的要求，实现了环氧丙烷的清洁生产。为万吨级的丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置提供设计依据和参考。

4）中国科学院大连化物所HPPO技术

中国科学院大连化物所承担的“反应控制相转移催化丙烯氧化制PO小试研究”于2005年通过了由中石化组织的技术鉴定。该法在小试中采用了第三代反应控制相转移磷钨酸季铵盐催化剂，用蒽醌法原位生成的H2O2为氧化剂，在70℃、压力小于0.3MPa、丙烯与H2O2摩尔比为3:1的反应条件下，催化丙烯环氧化制PO，PO收率不低于86%（以H2O2计），PO的选择性大于94%（以丙烯计），催化剂质量回收率大于93%。第三代反应控制相转移磷钨酸季铵盐催化剂可多次循环使用。2008年8月，通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定，实现了环境友好环氧丙烷工艺路线的目标，今后几年有望在在国内得到工业化应用。

结语

与氯醇法和共氧化法工艺相比，HPPO流程短、投资少、能耗低、不产生副产物、无污染物排放、清洁环保、产品分布选择性好、转化率高，是是行业未来的发展方向。由于氯醇法生产流程对于环境污染过于严重，新增氯醇法产能受到政策和环保法规的限制。《产业结构调整指导目录2011年》指出“限制新建在100万吨/年以下的氯醇法环氧丙烷和皂化法环氧丙烷生产装置，原则上今后不再批准新建的氯醇法项目，鼓励15万吨级以上直接氧化法环氧丙烷和20万吨级及以上共氧化法环氧丙烷”。

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