如何制备单原子催化剂？

       从元素种类来看，目前世界上已成功制备的单原子分散催化剂多数基于贵金属，其中以Au，Pt，Ir为最多，另外有为数不多的单原子分散Fe，单原子分散Co的催化剂被报道。现有的单原子分散催化剂制备方法大致可分为两大类：一类需要较为先进前沿的仪器，如质量选择质谱和ALD等；另一类则属于传统催化剂制备方法，如湿化学法等。

       文献中已有报道的单原子催化剂的制备方法和基于各类元素的单原子催化剂已总结于下表，因学识有限，难免有所疏漏，欢迎大家留言补充。

表1. 目前报道的单原子催化剂的制备方法小结

下面，我们简要介绍一下单原子催化剂的主要制备方法，大家各取所需！

1. 质量分离-软着陆法（Mass-selected soft-landing method）

      质量分离-软着陆法是通过高频激光蒸发金属前驱体，使金属气化，利用四级杆质谱仪的质量选择功能精确调控，使不同原子个数的金属团簇通过软着陆的技术手段，负载到载体表面。

      该方法的优点在于：1）由于这是一种物理沉积方法，所以适用于任何类型的平面载体。2）为金属-载体相互作用和金属团簇催化性能的尺寸效应在原子尺度的理论研究提供了理想的模型催化剂。

       该方法的不足在于：1）实验条件苛刻，成本较高，需要超高真空的制备条件和苛刻的金属前驱体的选择。2）产率较低。3）沉积的方法不适合具有高比表面积的载体或者介孔材料载体。总体来说，不适合单原子催化剂的规模化实际生产。

图1. 布鲁克哈文国家实验室的尺寸选择团簇沉积装置。

      2000年，Abbet等人最早采用质量选择-软着陆法将Pd_n团簇 (1 ≤ n ≤ 30) 沉积在 (100) 面暴露的MgO用于催化乙炔三聚制备苯的反应。他们发现n=1时，在300K下即可得到目标产物苯，比其他催化剂的反应温度降低130 K 左右，表明单原子Pd具有极高的催化活性。通过密度泛函理论计算，他们提出了单原子Pd高活性的结构基础：氧化镁表面的缺陷与单原子发生的电荷转移使单原子Pd具有了催化活性。即便氧化镁不是还原性载体，也能通过金属-载体相互作用影响催化活性中心的性能。

2. 原子层沉积法（Atomic layerdeposition method）

       原子层沉积，简称ALD，又称原子层外延 (atomic layer epitaxy)，是一种将载体材料交替暴露于不同反应前驱体的脉冲蒸汽中，物质以自限制的方式逐个原子层地沉积在载体表面的方法。ALD最初是由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al₂O₃绝缘膜的制备已经成功用于石墨烯等载体表面制备金属单原子催化剂。

      ALD的优点在于：沉积参数精确可控，沉积均匀性和重复性好，可以精确控制不同材料以原子层的方式生长来形成具有不同形貌的复合物，为催化基础研究提供理想的模型催化剂，探索颗粒尺寸、载体表面特性，金属或者合金纳米颗粒表面的包裹层对催化性能的影响。总之，ALD是研究负载型单原子催化剂的合成以及构效关系的重要手段。

      其不足在于：考虑到稳定性和成本问题，目前暂时不会考虑用这种技术进行商业化单原子催化剂的制备。

      Xueliang Sun等通过调整ALD的周期次数来精确调控Pt负载在石墨烯上，成功制备出单原子Pt/石墨烯催化剂。中科大的Junling Lu等人利用ALD也制备了Pd/石墨烯催化剂，在丁二烯的选择性催化氢化中展现出独特的选择性。

图2. ALD制备Pt基单原子分散催化剂示意图

      除了使用昂贵仪器的方法之外，大部分湿化学法（wet chemistry method）都可以用于制备负载型单原子金属催化剂，其优点之一在于不需要特殊设备，可以在常规化学实验室实现。

      由于前驱体材料已经包含单原子金属物种，湿化学法的其主要任务在于如何通过化学反应将金属配合物锚定于载体表面，并避免团聚。金属-载体强相互作用使防止单原子团聚的关键，另外，通过极端减少金属负载量可以很容易地得到单原子催化剂，但是低浓度的负载量对于实际催化应用又是不利的。

湿化学法制备负载型单原子金属催化一般需要以下步骤：

1）通过浸渍、吸附、成键、离子交换、共沉淀、沉积沉淀等方法在载体表面引入金属前驱体。

2）干燥、煅烧（有时可以省略这一步）；

3）还原或活化。

3. 共沉淀法（co-precipitation）

      共沉淀法是指在含有两种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，经沉淀反应得到不同活性物种均匀分散的负载型金属催化剂的制备方法，在金属单原子催化剂和纳米级金属催化剂的制备中较为成熟且应用广泛。

     该方法的优点在于，由于溶液中前驱物均匀混合，共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素，并均匀分散的复合氧化物的重要方法。

     该方法的不足在于：金属负载量较低；催化剂制备过程中的多个参数都对催化剂性能影响很大，需要严格控制，这些影响因素包括前驱体的加入速度，液滴大小、搅拌程度、反应温度、pH值以及反应时间等等。另外，一些金属原子会被掩埋于在载体聚集界面或块体载体中，这些被掩埋单个金属原子是不能反应分子接触并参与反应，在很大程度上降低了单原子催化剂整体性能。 

      张涛课题组首次采用共沉淀法制备出单原子催化剂Pt₁/FeO_x，并成功将这种方法推广到Ir 的体系中。他们首先将贵金属前驱物的水溶液 (氯铂酸) 和硝酸铁溶液以合适的比例在碱性环境中搅拌混合，得到的沉淀物经过过滤，洗涤和焙烧，最终得到Pt₁/FeO_x单原子催化剂。

图3.共沉淀法制备Pt1/FeOx单原子催化剂

4. 浸渍法（Impregnation method）

      浸渍法是传统多相催化剂经典制备方法之一：载体与金属盐的水溶液接触后，金属盐溶液吸附或贮存在载体表面或孔道结构中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。浸渍法并不适合制备高金属负载量的单原子金属催化剂，但是适合于在开放性载体，尤其是单独分离的纳米结构上制备单原子金属催化剂。

       少体积浸渍法（dry/incipient wetness method）操作简单，不会浪费昂贵的金属原料，但是很难保证单个金属原子在载体表面的均匀分散。过量浸渍法（wet/soaking process）依赖于载体表面对前驱体配合物的吸附容量，因此，前驱体-载体相互作用非常关键，金属负载量和分散性都与载体表面的锚定位点的特性强相关。

       当氧化物载体分散于水溶液中时，会发生极化并带上电荷，这是由溶液的pH控制的。在酸性溶液中，表面吸附位点（M-OH）带正电荷，并被阴离子覆盖。而在碱性溶液中，表面吸附位点（M-OH）带负电荷，并被阳离子覆盖。根据Brunelle吸附模型，控制金属分散性的关键参数包括：1）金属前驱体的类型和浓度；2）水溶液的pH值；3）载体及其表面官能团的类型。各种金属前驱体的配位离子和非水溶剂浸渍溶液能够调控特定的吸附行为。譬如，[M-Cl]配位离子可以形成水合物并且发生水解，实现金属吸附。

       Ja Hun Kwak教授课题组使用煅烧后的γ-氧化铝作为载体，通过浸渍法负载Pt的前驱体并进行灼烧，成功制备了单原子分散的Pt 催化剂。通过表征载体的固体核磁谱，他们发现载体表面不饱和配位的Al起稳定单原子Pt的作用。在γ-Al₂O₃中，Al原子的配位数是6，但由于经过高温煅烧，载体表面的羟基通过脱水反应离去之后使表面Al原子呈现五配位的结构。经过浸渍法负载单原子Pt之后，五配位的Al 原子数目明显减少。当Pt的负载量提高，五配位Al位点不足以稳定所有的Pt原子，就会形成筏状的铂岛。

图4. 1 wt % Pt/γ-Al₂O₃ (A) and 10 wt%Pt/γ-Al₂O₃ (B to D)的高分辨STEM图片

       Maria F. Stephanopoulos教授课题组同样采用传统的浸渍法制备单原子分散催化剂。他们在浸渍之后加入碱，利用氢氧根将Au或Pt 稳定于载体表面，同时形成丰富的M-O 界面。Javier Pérez-Ramíre等利用氮化硼作为载体，通过浸渍-还原的方法制备了单原子Pd催化剂，具有很高的催化氢化活性和选择性。

5. 强静电吸附法（Strong electrostatic adsorption）

       氧化物表面往往覆盖一层-OH，在水溶液中时，氧化物在等电点之下会带正电，在等电点之上会带负电。金属离子配合物通过强静电作用吸附到载体表面，是制备高品质单原子金属催化剂的重要方法，对于贵金属尤其有效。

      当金属离子配合物锚定于载体表面时，会形成一层单层，后处理去除影响金属原子稳定性的配体，可以实现金属单原子的最大负载量。表面官能团的不均匀性或者各种缺陷的存在都会影响金属配合物的吸附行为。另外，溶液pH随着吸附时间会发生改变，从而影响最终得到的单原子催化剂的质量。对载体表面功能化，利用强锚定物种是成功制备稳定单原子催化剂的关键。

      郑南峰教授利用光化学还原辅助的湿化学法制备单原子负载的Pd₁/TiO₂催化剂就用到了静电吸附的原理。利用表面乙二醇功能化的TiO₂片作为载体，控制溶液pH，使TiO₂片表面带正电，将大量带负电的[PdCl4]^2-强吸附于其表面。然后通过紫外光还原，制备得到负载量高达1.5 wt% 的单原子Pd催化剂。这种单原子Pd₁/TiO₂催化剂能够通过不同于传统异相催化剂的异裂分解新路径活化氢气，对C=C和C=O双键的氢化表现出很好的活性。该催化剂催化氢化苯乙烯的TOF是商业Pd/C催化剂的9倍。而且，历经20次循环之后，催化剂活性并没有发生明显降低。

图5. 1.5 wt%单原子Pd₁/TiO₂催化剂

6. 有机金属配合物法（Organometallic complexes method）

      有机金属配合物法是指利用具有确定的结构或者配体的有机金属等分子配合物，和载体表面发生配位反应，使金属物种强锚定于载体表面，从而制备单原子催化剂的方法。

      一般而言，前驱体中的配体和载体反应能得到结构精确的M-O键。反应性配体一般包括烷基、烯丙基、羰基等等，和氧化物或者沸石中的氧原子或者OH基团成键。某些情况下，氧化物表面的OH基团可以作为有机金属配合物金属活性中心的配体，从而锚定这些配合物。

      为了保持分子配合物的原始特性，需要配体以及配体和载体表面官能团的强相互作用。这种方法利用结构精确的分子配合物制备孤立位点负载型催化剂，可以精确控制金属原子的数量以及锚定配合物的结构，为锚定的有机金属配合物的催化机理研究了提供理想的模型催化剂。

7. 金属浸出法（metal leaching method）

      金属浸出法一般是先将常规负载型金属催化剂浸入稀释的2% NaCN水溶液，并在O₂存在条件下室温冲洗，同时利用NaOH使溶液保持高pH值。这一过程中，金属纳米颗粒选择性溶出，而金属阳离子完好无损。

      该方法源于从金矿中提取Au的技术，被Flytzani-Stephanopoulos课题组用于制备金属氧化物负载的金属阳离子，在金属氧化物载体上剩下的金属离子可以通过金属分析方法来定量。该方法仅适用于某些特定的金属和载体，考虑到环境污染，这种方法用于大规模制备单原子催化剂应该是遥遥无期了。

6. 其他方法

        除了以上方法之外，用于制备单原子分散催化剂的方法还有光化学还原法、液相还原法（李亚栋院士课题组通过一步还原法在溶液中制得负载量高达5.9%的原子级分散Ru/Pd合金催化剂）、离子注入法、掺杂法、固相熔融法、热裂解法、高温迁移法等等，不一而足。

图6.在金属或金属氧化物载体表面掺杂单原子

       前面提到，摆在单原子催化面前的三座大山分别是：制备、表征、催化应用及机理研究。这次我们介绍了制备技术，下一次，我们将着重介绍单原子催化剂的表征方法！

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