大型炼油厂发展制氢技术的探讨

摘要：随着燃料油清洁化生产的要求，突出发展制氢工艺的必要性和紧迫性，对轻烃和石油焦制氢工艺进行了比较，分析了发展这两种工艺的优缺点，指出选择这两种工艺的关键是在先进性、可持续发展、投资、生产成本及可靠行方面进行比较和决策，以达长期效益的最佳。

关键词：制氢；石油焦；轻烃；氢气；煤

前言

氢气不仅是石油化工的重要原料，也是一种有发展前途的新能源。随着人们对燃料清洁性要求的日益提高，炼油厂对氢气的需求将越来越大。炼油厂氢气用量随着含硫原油比例和加氢装置能力的增加而增加，一般占原油的0.8%-1.4%范围。

氢气现状分析

十二五期间，我国各炼油厂陆续新建汽/柴油加氢装置，逐步实现产品升级，以适应汽、柴油质量满足国Ⅳ、国Ⅴ标准。

目前炼厂加氢装置对氢气的需求主要靠重整氢，重整氢气是炼厂最重要的廉价氢气资源（重整的氢气产率为进料2.5%-3.5%，每吨进料可提供300-500Nm3副产氢），但原油中65-165℃馏分，加上加氢裂化装置的石脑油，重整原料约占原油的15%，因此重整副产氢最多只占原油的0.5%。而全厂用氢量一般占原油的0.8%-1.4%，随着加氢装置的陆续建成，重整氢已不能满足对氢气日益增大的需求。

主要制氢工艺及选择

工业氢的主要生产方法：烃类水蒸气转化法和部分氧化法（POX）

2.1 我国烃类蒸汽转化制氢装置发展及现状

烃类蒸汽转化法以其工艺成熟、投资低占主导地位，炼油企业90%的制氢装置都采用烃类蒸汽转化制氢工艺。

我国烃类蒸汽转化制氢工艺经过多年的发展，逐渐形成了自己的特色，在某些领域如原料净化技术方面具有世界先进水平。主要组分为甲烷的天然气是烃类蒸汽转化制氢的最佳原料，就国外来讲，拥有丰富的天然气资源，烃类蒸汽转化制氢装置主要采用天然气作原料。而我国，由于天然气资源不是特别丰富，又存在着地区的不平衡，而且制氢装置大多数建在炼油厂，因此过去大部分都采用在炼油厂的石脑油、液化气、干气作为制氢原料，但它们都是极其可贵的化工原料和商品燃料，随着轻油、天然气的短缺和价格的上涨，选择资源丰富且价格廉价的制氢原料已成为降低氢气成本的关键。

2. 2炼油厂烃类蒸汽转化制氢工艺及原料选择

2.2.1氢气提纯方式：

轻烃蒸汽转化制氢最大限度提取水和烃类原料中所含的氢气，按粗氢气提纯方式的不同分常规工艺和PSA工艺。 典型反应：甲烷（或烃类）+水 = 二氧化碳 + 氢气

PSA法与常规法流程的选择取决于对工业氢气纯度和压力的要求。工业氢的输出压力：常规制氢装置约为1.2MPa，PSA装置约为2.0-2.4MPa。一般PSA法比常规法投资约高5%-10%。考虑到PSA净化法工艺简单，操作灵活可靠以及纯度高的优点，特别是对操作压力较高的加氢裂化装置，其对高纯氢的要求就一般选择PSA法。

2.2.2轻烃制氢原料选择

炼油厂常用的轻烃制氢原料主要有天然气、炼厂气、轻石脑油。

天然气主要为甲烷，含少量的小分子烃、二氧化碳和氢气。天然气含硫较低，而且主要为硫化氢、羰基硫和硫醇等简单硫型，原料预处理比较简单，对转化催化剂的要求比较宽松，相对产氢率高，应作为优选原料。

随着转化催化剂研制开发的进展，以轻油（IBP-210℃）为原料的制氢装置得到了广泛的应用，特别是在天然气匮乏的地区。但原料越重，积碳越大，因此尽可能选用较轻的原料。

炼厂副产气体也可作为制氢原料，主要有：原油蒸馏不凝气、催化干气、焦化干气、加氢干气、重整干气等。加氢干气和重整干气基本不含有机硫，经过湿法脱硫后硫化氢含量基本小于20ppm，原油蒸馏装置不凝气含有机硫，但硫型态简单，总硫含量少，是制氢装置良好原料。

催化干气和焦化干气含有较高的硫含量和较复杂的硫型，不是理想原料：1）含氧气会对加氢催化剂产生影响，如果先脱出，会增加流程复杂性。2）含氮气（通常10%以上），氮气增加装置能耗，对变压吸附单元存在不利影响。3）催化干气和焦化干气是炼厂主要燃料气来源。

总的来说，烃类的H/C比愈大，其产率愈高。应优先考虑用天然气，PSA解吸气，加氢类装置干气作烃类蒸汽转化制氢原料。

2.3 高硫石油焦部分氧化法制氢

2.3.1 部分氧化制氢工艺（POX）的特点及应用

尽管天然气、炼厂气、轻油蒸汽转化制氢是最重要的制氢方法，但部分氧化制氢工艺自20世纪50年代以来一直在发展，近年来有了较大发展，原料从渣油逐渐被石油焦、褐煤所代替，气化炉为其火嘴也作了相应的改进。

部分氧化制氢是另一类有别于烃类蒸汽转化的制氢方法，其原料可以是渣油、沥青、石焦油、炼厂废弃物甚至劣质煤炭。烃类与氧气和蒸汽混合在1300-1450℃有高温下发生部分氧化反应，产生主要由氢气和一氧化碳组成的合成气，其他成分包括少量CO2，CH4以及N2，NH3，H2S，COS等杂质，合成气经过一系列净化工艺后产生纯度98%～99.99%的氢气。

气化工艺是部分氧化制氢的关键，作为一种专利技术在世界上为美国TEXACO，荷兰SHELL及德国LURGI公司拥有。部分氧化制合成气在20世纪50年代已工业化，70-80年代部分氧化技术主要应用在以渣油为原料制造氨合成气或其他合成气，随着能源短缺，原油劣质化及环保要求的日益严格，炼厂要求大量的低廉氢气，从而在90年代出现大规模氧化制氢工厂（如荷兰PEMIS 炼厂采用部分氧化工艺，制氢能力为13万Nm3/h）。

2.3.2 与烃类蒸汽转化制氢相比，具有以下优点：

①原料广泛。从重油至减压渣油、沥青、焦炭、煤均可作为部分氧化制氢原料，不需要原料脱硫预处理，可大幅度降低氢气成本，提高经济效益。②需要在气化炉中添加氧气，气体进行部分氧化反应，所用催化剂少，易于操作。③所产氢气压力高，可达2.0-8.0MPa，可节省下游压缩费用。④环境友好，可大幅度减少二氧化硫，氮氧化物，二氧化碳和固体排放，减轻环境污染。（3）部分氧化制氢主要缺点：

工艺过程需要大量的纯氧，须建设相应的大型空分装置，煤（焦）气化制氢装置投资高，须达到规模经济。与水蒸气转化（如天然气制氢）工艺相比，成本平衡点的产氢规模在80000～100000Nm3/h。

2.4 国内成功案例之一

中石化金陵石化化肥水煤浆工程是一项典型的煤+石油焦制氢项目，原来是作为30万吨合成氨配套后改向炼厂供氢，并取得较好的经济效益。该装置选用GE（Texaco）公司湿法进料气化技术的水煤浆气化制氢装置投产后运行比较稳定，该装置一次投料成功，到2008年3月31日已运行797天，该装置以煤+石油焦为原料，石油焦配比达80%，目前主要生产氢气，06，07年外供氢气148069吨，合成氨产量286686吨，投产第三年后运转率达到95%以上，保证了稳定的氢气供应，并通过过江管线向扬子石化供应氢气。吨氢成本明显降低，2007年金陵石化氢气制造成本8503.09元/吨，降低成本4000元/吨（石油焦600元/吨，原料煤450元/吨），替换出来的石脑油进一步利用，经济效益明显提高。

我国炼厂以渣油为原料的合成氨厂，由于经济原因大部分已停产，这些炼厂大部分有焦化装置，将前端部分油气化改焦气化，气化下游的变换、脱硫和液氮洗等工序仍利用原有系统，这样焦制氢改造费和难度也比较小。

2.5高硫石油焦制氢的发展前景

高硫石油焦制氢为炼厂加工高硫重质原油时所产出大量的高硫石油焦寻找出路，同时提供加工高硫重质原油需消耗的氢气。现代化大型炼厂，氢气消耗是原油加工量的1.0-1.2%。一座1000万吨/年的炼厂其年耗氢量在12万吨左右，如果用化工轻油制氢将年耗轻油42万吨，生产1吨氢气需要5.65吨石油焦，大约1.6吨石油焦可代替1吨石脑油，可明显提高全厂轻油收率。

沿海某厂按厂内测算体系计算，各种氢气成本比较如下：

天然气制氢 11500元/吨（气价2.2元/ Nm3）相对成本比较 100%

渣油制氢 15000元/吨（油价3400元/吨）相对成本比较 130%

干气制氢 16100元/吨（油价3400元/吨）相对成本比较 140%

焦炭制氢 9800元/吨（煤价600元/吨） 相对成本比较 85.2%

目前炼厂采用部分氧化制氢的装置比重很小，然而对于采用这种工艺制氢的炼厂却有着重要意义。由于部分氧化制氢气化技术能将低价值物料（重质高硫、高金属渣油、沥青以至焦炭、褐煤）转化为各种增值产品如电力、蒸汽、氢气和各种化学品，从而取代大量的轻质烃类原料，气化既是环境控制技术又是工艺技术，必将具有越来越大的吸引力。

氢气发展动向

随着人们对燃料清洁性要求的日益提高，含硫原油和重质油加工比例的增大，带来了对氢气的需求也越大。现代氢气生产的发展主要有以下特点：

（1）“公用工程”化。氢气生产不再是一个不显眼的辅助装置，而是像其他供水、供电、供汽等公用工程一样，是炼厂必不可少的公用工程项目。（2）高度可靠性要求。鉴于氢气在炼厂生产中不可缺少的地位，要求制氢装置运转具有高的可靠性和高的开工率，这就势必要求提高制氢装置的自动控制水平。（3）大型及超大型化。现代烃类水蒸气转化装置的单套设计能力大都在10万Nm3/h左右。加拿大由法国TECHNIP公司和德国UHDE公司分别设计了能力为23.3万 Nm3/h（单系列）和27.8万Nm3/h）（双系列）的水蒸气转化装置；德国LURGI油气化学公司新设计的转化炉，其单系列生产能力达到35万Nm3/h），这种制氢装置的大型化对设计水平无疑是一种新的挑战。（4）市场化。长期以来炼油厂都是自建制氢装置满足全厂的氢气需求，而不是从市场外购氢气。但随着氢气需求的日益扩大，不少国家已日益趋向于外购氢气，特别是美国，1999-2000年美国炼油厂外购氢气数量约增加12%，而炼油厂自建制氢装置的能力增长不到1%。国际上著名的氢气制造商如法国TECHNIP和AP&C公司、英国BOC与福斯特惠勒公司结盟向不同地区、多座炼厂提供不同规格产品的氢气，实现了氢气供应的管网化，从而可优化氢气生产，降低氢气成本。（5）产品多样化。不少制氢装置除生产主产品氢气外，可根据不同季节的要求，或联产甲醇，或生产液体CO2，或生产商品氢气以及不同品级的蒸汽，提高氢气工厂的经济效益。（6）原料劣质化。炼厂所加工原油的重质、劣质化及氢气需求量的扩大，根据炼厂氢气和物料平衡，采用以减压渣油、石油焦、脱油沥青甚至煤炭等作为制氢原料的部分氧化法制氢工艺，可满足全厂的氢气需求，同时为全厂提供燃料气、蒸汽、合成气等多种产品。

结束语

一个现代化炼厂要降低成本、提高竞争能力，必需要充分重视制氢原料的成本，降低氢气消耗，合理调配使用氢气。（1）重视炼厂制氢原料优化。开发新的制氢技术代替常规天然气、干气、石脑油制氢，如渣油、煤和高硫石油焦制氢。（2）最大限度地使用炼厂生产的各种副产氢气。实现炼厂各种低浓度氢气回收，杜绝低浓度氢气放空或进入瓦斯燃料系统。（3）建立有效的厂内氢气管线网络系统。（4）在有条件的地区可以通过氢气管线和厂外能提供氢资源的企业联网建立更大规模的氢库系统。

参考文献

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