钠钙污染对催化裂化生产的影响

         催化裂化原料中钠、钙等金属元素的含量较高时会导致催化剂结块、中毒，分析了催化裂化催化剂钠钙中毒机理, 并提出了预防对策。

　　催化裂化原料中含有一定量的中金属元素, 如Fe 、Ni 、V 、Cu 、Pb 和碱金属元素Na 及碱土金属元素Ca 等, 它们均能使催化剂中毒。目前, 重金属对催化裂化催化剂的影响已引起人们的高度重视, 也有了相应的预防措施; 而Na 、Ca 对催化剂的破坏作用还未引起足够的重视。实际上当Na 、Ca 含量达到一定程度时, 就会导致催化剂失活、结块, 影响装置的正常生产。

1、钠钙对催化裂化生产的影响

      催化裂化装置的原料来源复杂, 除常减压装置的馏分油、减底油外, 还有丙烷脱沥青油、丁烷脱沥青油以及其他装置在加工过程产生的不合格汽油、柴油组分。这些原料在进入催化裂化装置之前, 有经过电脱盐精制的, 也有经过碱洗的。若原油电脱盐不彻底或不合格汽、柴油组分中带碱, 而使混合原料中的Na 、Ca 含量达到一定程度, 就会导致催化剂结块。

      乌鲁木齐石油化工总厂炼油厂, 曾因原料中Ca 的含量高, 导致催化剂结块, 迫使催化装置在1996年2次非计划停工,1998年非计划停工1次[1]。兰州石化公司炼油厂120万t/a 重催装置也于2000年4月由于平衡催化剂中Na 、Ca 含量高(Na 2O 的质量分数为1. 2%,Ca 的质量分数为1. 4%) 非计划停车1次。表1列出了该装置在Ca 含量较高(质量分数为1. 4%～1. 6%) 情况下, Na 2O 含量上升前后的产品分布及汽油辛烷值的变化情况。

　　由表1可以看出, 随着Na 2O 含量上升, 装置在正常的工艺操作条件下, 总液收下降, 干气和焦炭的收率增加, 汽油辛烷值下降。通常热裂化因子(w (C 1+C 2) /w (i C 4) ) 在0. 6～1. 2较为合适[2]。兰州石化公司炼油厂重催装置的热裂化因子一般在2. 0左右, 受Na 、Ca 协同污染后热裂化因子增加到3. 6。说明Na 、Ca 的存在对催化剂污染是相当严重的。发现此情况后, 开始大量置换催化剂, 但期间由于装置气压机级间冷却器及高温取热炉炉管泄漏, 被迫切断进料, 再生器催化剂闷床, 进行处理; 在恢复操作过程中, 由于流化不畅, 催化剂跑损大,装置被迫停工, 打开再生器后, 发现催化剂结块, 料腿堵塞。对结块催化剂及系统中粉末状催化剂采样分析, 结果列于表2。

      由表2可以看出, 结块催化剂和系统中粉末状催化剂的活性、比表面积、孔体积均下降到最低限, 已无法进行生产。

2、钠钙使催化剂中毒的机理分析

2. 1　钠钙使催化剂中毒的机理

      碱金属Na 和碱土金属Ca 均是以氧化物的形式存在于平衡催化剂中的, 它们使催化剂失活的机理有2种。第一种是催化剂酸中心被中和或中毒而失去催化活性; 第二种是Na 2O 、CaO 与催化剂中的Si 或Al 结合在高温下熔化, 造成沸石降解。Na 作为氧化铝的熔剂, 在正常的再生温度下, 足以使污染部位熔化, 使沸石和基质同时遭到破坏;Ca 进入再生器后, 一般情况下, 不能与沸石发生离子交换, 但当催化剂上Ca 的质量分数高于1%时, 在苛刻的水热条件下, 会发生离子交换, 破坏沸石。另外, 在V 存在下,Na 和V 对催化剂的破坏具有协同性, 二者在催化剂表面易形成低熔点氧化共熔物NaO (VO ) 3, 这些共熔物具有接受钠离子的能力, 生成的氧化物不仅覆盖了催化剂表面, 使活性中心减少, 而且使催化剂载体结构松动, 降低了催化剂的热稳定性。

2. 2　钠含量与催化剂比表面积的关系

      考察了2种较典型平衡催化剂上Na 2O 含量与比表面积的关系, 如图1所示。期间, 原料中的矾含量比较平稳, 一直在2000～3000μg/g , 因此, 矾的影响可以认为是一个定值。从图1可以看出, 尽管2种催化剂曲线的斜率不同, 但它们的比表面积都随Na₂O 含量的增加而下降, 这也证明了催化剂失活及比表面积下降与Na 含量高有直接关系。

3、防止催化剂钠钙中毒的对策

预防催化剂钠钙中毒可以采取如下对策:

      (1) 降低催化原料中的钠钙含量。常减压装置进行深度脱盐, 尽量使催化混合原料中Na 含量降到8μg/g 以下, 平衡催化剂中的Na 、Ca 质量分数均以控制在0. 8%以下为宜。对于不合格的汽、柴油组分, 先分析, 确认Na 含量低于2μg/g 方可进入催化裂化装置。

      (2) 油浆尽量不回炼。金属的沉积, 主要是在平衡催化剂上的沉积和重油中的沉积。当平衡催化剂中Na 2O 质量分数为1. 2%时, 油浆中的Na 含量高达25～30μg/g , 是混合原料Na 含量的1. 5倍以上, 这种油浆若继续进行回炼, 只能加速催化剂的Na 中毒。因此, 通过调整反应深度, 适当加大油浆外甩量, 使进入催化裂化装置的部分金属通过外甩油浆而带走。

      (3) 增大催化剂置换量。适当增加一些新鲜催化剂, 对降低平衡催化剂中Na 、Ca 含量的效果比较明显。但由于催化剂消耗上升, 使原料的加工成本增加。

      (4) 使用抗Na 、Ca的金属钝化剂和催化剂。 

4、结论

      a. 平衡催化剂中Na₂O 的质量分数超过0. 8%时，就会对催化剂造成严重的破坏。若在有V和大量Ca (Ca 的质量分数高达1%) 存在的条件下,就会在苛刻的水热环境中, 造成催化剂结块、失活, 影响转化率。

      b. 选用较低Na 、Ca 含量的催化原料, 从源头上避免对催化裂化催化剂的污染。

      c. 通过加大油浆外甩量, 增加催化剂置换量和选择好的催化剂及良好的抗Na 、Ca 金属钝化剂的方法防止催化剂的中毒污染。

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