催化分解N₂O催化剂研究进展

引言

      氧化亚氮（N₂O）是继CO₂和CH₄后，成为《京都议定书》限制排放的第三大温室气体，增温潜势（global warming potential, GWP）是CO₂的310倍、CH₄的24倍。由于N₂O较为稳定的理化性质，在大气中能稳定存在长达150 a，严重加剧全球温室效应；同时N₂O可输送到平流层，破坏臭氧层，导致臭氧空洞，危害人类健康。N₂O主要来源于自然界和人类生产活动的排放，其中人类活动产生的N₂O主要来源于工业废气（硝酸和己二酸厂等）。随着全球变暖日趋严峻，人们环保意识增强，减少N₂O排放刻不容缓。

    减少N₂O排放的主要方法有热分解法、选择性催化还原法（SCR）、非选择性催化还原法（NSCR）和氯化分解法。N₂O热分解在较高温度（600℃）下进行，N₂O分解反应是强放热反应，反应中释放大量热量，导致反应体系温度迅速上升，因此热分解法对反应器材质要求高。（非）选择性催化还原法均需要还原剂（如CH₄和NH₃等），造成二次污染。催化分解法是在催化剂作用下将N₂O直接分解为无毒无害的N₂和O₂，反应温度低于热分解法，无二次污染，是现今N₂O减排最有效、最经济和环保的方法。

1催化分解N₂O反应机理

     催化分解N₂O生成N₂和O₂如反应式（1），反应过程如式（2）～（5），代表活性中心。游离的N₂O吸附在催化剂的活性中心上形成吸附态的N₂O，然后分解为N₂和吸附态的O*，O占据活性中心，不利于形成吸附态的N₂O，因此催化剂表面活性位上的O的脱附是该反应的控速步骤。O的脱附方式遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）或Eley-Rideal（E-R）机理。L-H机理认为2个吸附态的O结合形成游离态的氧气 [式（4）]，E-R机理认为N₂O与吸附态的O反应生成游离态的氮气和氧气 [式（5）]。

     由于工业尾气中除N₂O以外，不可避免地含有氧气，根据反应式（4）或（5）可知，氧气不利于N₂O分解反应的进行。Zhang等以CoxTi（钴钛氧化物）为催化剂催化分解N₂O，考察了氧气对催化分解N₂O反应的影响，反应温度为450℃，无氧条件N₂O转化率为90%，有氧（φ=1.5%）条件N₂O转化率仅为72%。Parres等和Huang等研究Rh基催化剂催化分解N₂O也得出相同结论，即O₂对催化分解N₂O反应有抑制作用。Pasha等研究发现，催化剂体系不同，O₂对催化分解N₂O反应抑制程度不同，钴基尖晶石氧化物（Co₃O₄）催化分解N₂O，有氧（φ=4%）条件下N₂O完全分解反应温度比无氧条件升高约50℃；而氧气对含铈的钴氧化物催化剂催化分解N₂O反应活性基本没有影响。

2催化分解N₂O催化剂

     催化剂是催化分解N₂O的核心元素，主要催化剂为贵金属、金属氧化物、离子交换的分子筛和半导体光催化剂。

2.1贵金属催化剂

    贵金属催化剂主要为Ru、Rh、Pt基等催化剂，在催化分解N₂O过程中表现出良好的催化活性，N₂O完全分解反应温度低。为降低贵金属用量，通常将贵金属负载在Al₂O₃、CeO₂和SiO₂等大比表面积载体上，使贵金属高度分散，改善催化分解N₂O活性。

    钌基催化剂是性能优良的N₂O分解催化剂，催化活性主要取决于Ru的分散程度。Sui等研究发现活性组分Ru颗粒的数量与分解N₂O活性呈线性关系，即N₂O转化率随着催化剂表面金属Ru颗粒数量增加而增加，透射电子显微镜（TEM）测试结果显示，新鲜Ru/Al₂O₃催化剂上未发现Ru颗粒，使用后的Ru/Al₂O₃催化剂上Ru颗粒平均粒径为5~20 nm（最大粒径达到40 nm），表明Ru/Al₂O₃催化剂在使用过程中出现金属Ru的团聚现象，导致催化剂催化分解N₂O活性降低。Zheng等考察了载体（Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、CeO₂和MgO）对Ru基催化剂催化分解N₂O活性的影响，发现催化剂的氧化还原性是影响催化活性的主要因素，其中Ru/TiO₂催化剂氧化还原性能较好，分解N₂O反应温度低，反应温度为350℃时N₂O就可以完全分解。

     除钌基催化剂外，Rh、Pd和Pt等贵金属催化剂也用于N₂O的催化分解。Parres等系统研究了Rh、Pd和Pt基催化剂催化分解N₂O性能，发现氧化还原性能是影响催化活性的重要因素，在H₂-TPR测试中，Rh基催化剂的还原温度低，氧化还原性能较好，催化活性高，催化分解N₂O活性顺序为Rh>Pd>Pt；载体性能也影响催化剂催化活性，Rh/CeO₂催化剂催化分解N₂O活性明显优于Rh/γ-Al₂O₃催化剂，载体CeO₂参与N₂O分解反应，有助于N₂O分解活性中心的还原。Huang等用Zn改性Al₂O₃载体负载Rh制备Rh/Zn-Al₂O₃催化剂，发现Zn的加入使活性组分Rh高度分散在载体上，即Rh₂O₃颗粒较小，H₂-TPR和O₂-TPD表征显示Rh/Zn-Al₂O₃催化剂的氧化还原性能得到显著改善，提高催化剂活性，反应温度为275℃时N₂O转化率可以达到98.7%。Chen等通过DFT计算和催化分解N₂O实验，研究Rh催化剂中引入助剂（Co、Ni和Cu）对催化剂催化分解N₂O活性的影响，DFT计算显示RhCo催化剂催化分解N₂O过程控速步骤的活化能较低，实验结果显示，与Rh催化剂相比，RhCo催化剂催化分解N₂O转化率为50% 的反应温度降低约40℃，与理论计算结果一致。

2.2金属氧化物催化剂

      贵金属催化剂催化分解N₂O活性较好，但价格昂贵，制约其在工业生产中的应用。催化分解N₂O遵循氧化还原机理，过渡金属（Co、Ni、Fe等）由于金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，氧化还原性能较强，具有较好的催化活性。

2.2.1尖晶石型氧化物催化剂

     尖晶石型氧化物结构式为AB₂O₄。A位为2价金属离子位于四面体中心，B位为3价金属离子位于八面体中心，摩尔比为n (A²⁺):n (B³⁺)=1:2。Wang等分别以KOH、K₂CO₃和NH₃・H₂O为沉淀剂制备钴铈复合金属尖晶石型催化剂，其中以KOH为沉淀剂制备催化剂颗粒小，比表面积大，XRF表征显示，以KOH为沉淀剂制备钴铈尖晶石催化剂有少量残余的K元素，有利于Co³⁺还原为Co²⁺和表面吸附氧物种的脱附，使催化剂具有较好的氧化还原性能和催化活性，反应温度为320℃时，N₂O就可以完全分解。Kim等和Ivanova等对K/Co-CeO₂和Cs/Ni₀.₇₅Co₂.₂₅O₄催化剂分解N₂O性能进行研究，结合H₂-TPR、O₂-TPD和XPS等表征得出相同结论，即碱金属K或Cs能改善尖晶石型氧化物催化剂的氧化还原性能，提高催化剂分解N₂O活性。

     有研究报道将钴基尖晶石氧化物负载在比表面积较大的载体上，使钴基尖晶石氧化物高度分散，增加活性中心数量，改善催化剂催化分解N₂O活性。王虹等制备分子筛负载尖晶石型复合金属氧化物催化剂ACo₂O₄/HZSM-5（A=Mg、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、La），ACo₂O₄复合金属氧化物高度分散在HZSM-5分子筛载体上，与ACo₂O₄（A=Mg、Ni、Zn）氧化物催化剂相比，ACo₂O₄/HZSM-5（A=Mg、Ni、Zn）催化剂催化分解N₂O反应温度降低，N₂O转化率为95% 的反应温度分别降低47、170、84℃。Shen等研究了载体（MgO、ZnO、Mn₂O₃、Al₂O₃和CeO₂）对负载型钴基尖晶石型氧化物催化剂催化分解N₂O性能影响，由于载体MgO具有较强的给电子能力，在N₂O催化分解过程中有助于N-O键的断裂，Co/MgO催化剂催化分解N₂O稳定性（100 h）实验中表现出良好的催化活性与稳定性。Klegova等研究以Al₂O₃、TiO₂和Mg-Al复合氧化物为载体负载钴基尖晶石型氧化物催化剂催化分解N₂O性能，得出Mg有助于催化剂活性相的还原，提高催化活性的结论。

      贵金属具有较好的低温催化分解N₂O活性，将少量贵金属引入到金属氧化物中可以改善催化剂活性。Sui等在钴基尖晶石中引入Ru，即制备RuxCo₃₋ₓO₄催化剂，通过H₂-TPR、XPS、O₂-TPD和in situ DRIFTS等表征发现，Ru与Co之间存在较强的相互作用，催化剂的比表面积增加，Co²⁺、Ru³⁺和表面活性氧物种的数量增加，水蒸气对Ru₀.₂Co₂.₈O₄催化剂催化分解N₂O活性几乎没有影响，表现出良好的水热稳定性。Yu等发现将Ag引入Co₃O₄氧化物中，样品颗粒尺寸减小，比表面积增加，削弱Co-O键的键能，有利于氧空位的再生，降低催化分解N₂O反应的活化能。

2.2.2其他金属氧化物催化剂

      除尖晶石型金属氧化物外，水滑石类（LDHs）、钙钛矿（ABO₃）和其他复合金属氧化物也可用于催化分解N₂O。Pacultova等制备的K掺杂Co-Mn-Al水滑石类金属氧化物催化剂，反应温度为450℃，催化分解N₂O稳定运行112 d，N₂O转化率保持（90±6）%。Huang等研究Sn掺杂的钡铁钙钛矿型氧化物（BaFe₁₋ₓSnₓO₃₋δ）催化剂发现，随着Sn掺杂量增加，Fe-O-Sn结构中锡氧键作用逐渐增强，铁氧键作用减弱，有利于催化剂上氧的移动，催化分解N₂O活化能由241 kJ/mol降低至178 kJ/mol，BaFe₁₋ₓSnₓO₃₋δ 催化剂单位活性位单位时间N₂O转化量（TOF）为1.49 s⁻¹，与BaFeO₃₋δ 催化剂TOF相比增加近4倍。Liu等制备的NiO-CeO₂复合金属氧化物催化剂用于催化分解N₂O，研究认为Ni²⁺活性位可以提供电子给N₂O的反键轨道，促进N-O键的断裂，NiO和CeO₂的协同作用可以增大催化剂比表面积，有利于形成更稳定的Ni²⁺活性位，当n (Ni):n (Ce)=8:1时，N₂O转化率为90% 的反应温度为467℃，与纯NiO催化剂相比，降低43℃。

2.3离子交换的分子筛催化剂

      分子筛催化剂具有独特的孔道结构、较大的比表面积和离子交换特性等优点，在催化领域得到广泛应用。由于工业尾气中含有水蒸气，N₂O分解释放大量热量，分子筛催化剂在高温水热条件下易发生骨架坍塌，造成催化剂失活，因此需要对分子筛进行处理和表面修饰等方法改善其水热稳定性。Melian等在制备铁离子交换的 β 分子筛催化剂（FeBEA）过程中，通过调节溶液的pH，控制 β 分子筛在离子交换过程中的脱铝程度（分子筛脱铝会影响八面体上Al离子和Fe离子的化学环境），研究发现，与pH=3.5时制备的FeBEA催化剂相比，pH=1时制备的FeBEA催化剂催化分解N₂O转化率为60%，反应温度降低60℃，反应气中氧气、水蒸气和一氧化氮对催化剂催化分解N₂O活性基本没有影响，反应温度为450℃，70 h稳定性试验中N₂O转化率保持在90%。

      Xie等分别采用湿离子交换（FeZ-11WIE）、半连续离子交换（FeZ-11SMI）和碱处理及湿离子交换法（FeZ-11WIE-at）制备铁离子交换的ZSM-11分子筛催化剂，发现碱处理及湿离子交换法制备的催化剂催化分解N₂O性能较优，催化活性顺序为FeZ-11WIE-at>FeZ-11WIE>FeZ-11SMI，紫外 - 可见漫反射和⁵⁷Fe穆斯堡尔谱表征发现纳米颗粒较小的FeOₓ是催化分解N₂O反应的活性位，碱处理及湿离子交换方法制备的FeZ-11WIE-at催化剂拥有更多较小纳米颗粒FeOₓ，有利于催化分解N₂O。Shen等采用湿离子交换和碱处理及湿离子交换法制备铁离子交换的ZSM-5分子筛催化剂，也得出碱处理及湿离子交换法制备催化剂催化分解N₂O性能较优的结论；通过表征发现，碱处理后催化剂形成介 - 微孔混合结构，离子交换位得到充分利用，活性中心的数量增加，催化分解N₂O活性得到改善，在100 h催化分解N₂O实验中未出现活性降低现象，水热稳定性能较好。

2.4半导体光催化剂

      光催化技术是催化分解N₂O方法中的一种，以节能环保等优势已成为近年来的研究热点，光催化技术主要是利用半导体特殊的能带结构特点，将光能转化为化学能催化分解N₂O为N₂和O₂，主要过程为：价电子（e⁻）受光激发跃迁到导带上生成光生电子和光生空穴，与催化剂表面吸附物发生氧化还原反应。其中TiO₂和石墨相氮化碳（g-C₃N₄）以稳定的化学性质和优异的光催化性能等优点得到广泛研究。但TiO₂禁带宽度为3.2 eV，仅能吸收利用太阳光中波长小于387 nm的紫外光，紫外光在太阳光中所占比例小于5%，所以TiO₂对占据太阳光中将近一半的可见光没有响应，太阳能利用率较低；g-C₃N₄禁带宽度相对较小（2.7 eV），可以吸收波长小于475 nm的太阳光，响应部分可见光，但由于较小的比表面积和光生电子与空穴容易复合，光量子效率较低。目前主要通过对TiO₂和g-C₃N₄进行元素掺杂、半导体改性等技术，拓宽其光谱响应范围，增强光催化分解N₂O活性。Koci等制备Ce改性的TiO₂半导体光催化剂发现，掺杂Ce能够抑制锐钛矿微晶的生长，增大Ce/TiO₂光催化剂的表面积，同时Ce³⁺与光生空穴相互作用能够抑制电子和空穴的复合，提高光电子效率；摩尔分数0.3% Ce/TiO₂催化剂光照18 h N₂O转化率达到82%。Reli等将TiO₂和g-C₃N₄机械混合制备TiO₂/g-C₃N₄光催化剂，当w (TiO₂):w (g-C₃N₄)=0.3:1时，催化剂在波长为254 nm的Hg灯照射18 h后催化分解N₂O转化率达到57%，与TiO₂或者g-C₃N₄光催化剂分解N₂O相比，转化率增加约17%；通过XRD、BET、UV-Vis DRS等表征发现TiO₂/g-C₃N₄光催化剂具备以下优势：①TiO₂纳米颗粒着床于g-C₃N₄片状结构中形成较薄的片状结构，增加TiO₂/g-C₃N₄光催化剂的比表面积；②TiO₂/g-C₃N₄光催化剂吸收带边能量降低，拓宽光响应范围，光生电子空穴对增加，提高光利用率；③TiO₂/g-C₃N₄催化剂中TiO₂为金红石和锐钛矿的复合体，金红石的颗粒大小影响光催化剂的活性，催化剂 [w (TiO₂):w (g-C₃N₄)=0.3:1] 金红石颗粒最小，减少光催化剂中光生电子与空穴的复合，提高光量子效率；④TiO₂/g-C₃N₄光催化剂在TiO₂半导体上积累光生电子发生还原反应，在g-C₃N₄上积累光生空穴发生氧化反应，能有效分离光生电子与空穴，抑制电子与空穴的复合，提高光电子效率。

3结语

       N₂O作为第三大温室气体，严重加剧环境问题，减少人类生产活动所产生的N₂O排放不容忽视。催化分解法以高效节能的优势成为N₂O减排的主要方法。目前，催化分解N₂O催化剂反应温度较高（400℃），工业尾气含有O₂、H₂O、氮氧化物（NO、NO₂、NH₃等）和SO₂等气体，对催化分解N₂O催化剂活性具有一定的抑制和毒化作用。寻找低温催化分解N₂O、较好的水热稳定性能和抗毒性能的催化剂为当前科研工作者的主要任务。光催化分解N₂O技术是利用太阳能在催化剂作用下将N₂O分解为N₂和O₂，是新兴的节能环保的N₂O减排技术，如何提高太阳能利用率、光电子效率和N₂O转化率是今后光催化剂研究的主要方向。