一氧化碳变换催化剂研究进展

1.1一氧化碳变换反应的背景与意义

          一氧化碳变换反应(Water-Gas Shift Reaction，简称WGS，CO +H₂O＝CO₂+H₂，ΔH°=-41.1kJ·mol）是能源化工与清洁能源转化体系中的核心反应之一。它不仅是工业制氢过程的重要步骤，也是燃料电池氢源净化和合成气组分调节的关键环节。

         在现代化工体系中，合成气（CO+H₂）作为甲醇、氨、烃类燃料以及多种化学品的基础原料，其CO/H₂，比的调控直接决定下游反应的选择性与效率。WGS反应通过CO与H₂O的反应生成额外的氢气，并同时降低CO浓度，从而在提高氢气产率的同时满足后续反应的原料要求。

         在氢能产业链中，WGS反应更是不可或缺的核心步骤。由化石燃料或生物质气化制得的原始合成气中，CO含量通常高达20%-40%，必须经WGS反应转化以获得高纯氢。对质子交换膜燃料电池（PEMFC）而言，CO浓度需控制在10ppm以下以避免Pt电极中毒，因而高效、低温WGS催化剂的开发具有极高的现实意义。

        此外，随着碳中和目标的提出，WGS反应在CO₂捕集与转化、可再生能源制氢以及电化学一光催化耦合体系中也展现出新的研究价值。例如，逆变换反应(RWGS，CO+H₂→CO+H₂O）与WGS反应互为正逆过程，两者在碳循环与绿色合成体系中相辅相成。

         综上，WGS反应是连接传统化石能源与未来氢能社会的重要桥梁，其催化剂的设计与优化对于实现高效、清洁与可持续能源体系具有基础性意义。

1.2一氧化碳变换反应机理

         水气变换反应机理主要有两种，对于高温水气变换中的氧化还原机理存在普遍共识，而低温水气变换中的结合或缔合机理仍存在着不确定性，不同的催化剂会生成不同的反应中间体。

1.2.1高温变换反应机理

          1949年，Kulkova和Temkin首次提出了氧化还原机理，后来得到Boreskov等人实验结果的支持。Temkin等人提出的氧化还原机制如下所示：

H₂O+*→O+H₂

CO+ * → CO*

CO* +O* → CO₂

         其中：*表示催化剂上的活性位，X*表示吸附活化状态的中间物。

          H₂O在催化剂表面解离产生H₂和一个活化的表面吸附氧原子，活化的CO和活化的氧原子在催化剂表面结合生成CO₂。

1.2.2低温变换反应机理

         低温水气变换的反应机理比高温催化剂更复杂。在铜、铂、金等不同的催化剂上，机理完全不同。

        2008年，Gokhale等人利用密度泛函理论(DFT)计算研究铜上WGSR的机理，提出了羧酸盐反应机理。典型的反应机理如下：

CO+* → CO*

H₂O+* → H₂O*

H₂O*+ * → H* +OH*

CO* +OH* → COOH*

COOH* → CO₂* +H*

COOH* +OH* → CO₂* +H2O*

CO₂* → CO₂

2H* →H

           其中：*表示催化剂上的活性位，X*表示吸附活化状态的中间物。

           CO和HO催化剂活性位上活化，之后催化剂表面活化的CO和活化的OH结合形成羧基(COOH)物种，形成的羧基可以分解产生CO₂。

          Gokhale等人计算了HO活化、OH解离、CO被O氧化、CO被OH氧化、羧基解离等步骤的活化能。竞争反应路径的能量学指向COOH为中间物的WGSR路径。根据计算，他们提出了图1.1中的反应路径。

图1.1 WGSR氧化还原机理和羧基机理的反应路径(E和AE单位是eV)

          Gokhale等人认为在羧酸盐机制中，HO解离是速率控制步骤，羧基(COOH)是活性很强的中间体，寿命短，很难用光谱法鉴定。基于计算数据和观测数据之间的良好拟合，他们认为Cu(111)可能是水气变换反应铜催化剂上的主要活性位。

           Boreskov等人对包括Cu-ZnO催化剂在内的各种Cu催化剂进行了开创性的IR研究，实验结果支持WGSR期间生成了甲酸盐(OCOH)反应中间体。甲酸盐机理为：CO 和表面OH 基团形成二齿甲酸盐，二齿甲酸盐在催化剂表面分解成H和单齿碳酸盐，后者进一步分解成CO。甲酸盐是比较稳定的中间物种，在高压下可以达到相当大的表面覆盖率，阻断活性位。VanHerwijnen和DeJongl提出，吸附在催化剂上的甲酸盐的分解是速率决定步骤。

          Burch总结了低温WGSR的通用机制。催化剂上的活性位可以将H₂O解离成吸附在载体上的OH基团，金属活性位吸附并活化CO。下一步，OH基团与活化CO反应，形成中间产物，如甲酸盐、羧酸盐和碳酸盐等，后者分解为CO₂。随着温度的升高，中间产物有从碳酸盐或羧酸盐物种转变为甲酸盐物种的趋势，并最终在高温下转变为氧化还原机理。上述机制涉及的表面中间体，如甲酸盐、碳酸盐和羧酸盐，仅在350℃以下存在。

2.水气变换催化剂

          水气变换催化剂一般有四种类型。第一种是高温(350°C-450°C)下使用的促进型Fe₃O₄/Cr₂O₃催化剂，称为高温变换催化剂。第二种是在低温(190°C-250°C)下使用的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，称为低温变换催化剂。第三种催化剂活性成分是钴和钼的硫化物，称为耐硫变换催化剂。第四种是在燃料电池中广泛应用的贵金属催化剂(主要是铂和金)。

2.1铁系高温变换催化剂

          高温变换催化剂主要在350℃-450℃的温度下运行。1914年，巴斯夫的科学家Bosch和Wild测试了各种高温WGSR催化剂，发现铬稳定的氧化铁是最好的催化剂。传统Fe₃O₄/Cr₂O₃催化剂含有80%-90%的Fe₃O₄和8%-10%的Cr₂O₃。在Fe₃O₄/Cr₂O₃催化剂中，Fe₃O₄是高温WGS反应的活性组分，Cr₂O₃起到稳定剂的作用。Cr₂O₃可以阻止氧化铁微晶的烧结，延长Fe₃O₄//Cr₂O₃催化剂的寿命。在Fe₃O₄//Cr₂O₃，催化剂使用的初始阶段，催化剂会快速失活，但在反应1500小时后，催化剂活性稳定。除了防止氧化铁微晶烧结外，Cr₂O₃还可增强Fe₃O₄/的催化活性。

           Chinchen等人认为，随着反应的进行，离散的Cr₂O₃晶粒长大并分散在Fe₃O₄域上，从而阻止Fe₃O₄粒子的热团聚。Edwards等人声称，溶解的Cr³⁺在催化剂的表面区域富集，并且与富铁的核心相比，Cr₂O₃表面外壳具有更高的热力学稳定性，减少了铁微晶的聚集和烧结。Natesakhawatt等人报道了在WGS催化过程中，Fe₃O₄/Cr₂O₃中的Cr³⁺被氧化为Cr⁶⁺。Cr³⁺与Cr⁶⁺之间的氧化还原循环可以提高磁铁矿的氧化还原速率并提高催化剂的活性。如今，人们认为铬既是一种结构助剂(抵抗磁铁矿颗粒的烧结)又是一种电子助剂(提高Fe²⁺与Fe³⁺的氧化还原效率)。

          Natesakhawatt等人和Topsoe等人认为，在金属晶格中添加其他阳离子可以改变电子性质，提高催化剂活性。图1.2比较了常规Fe-Cr催化剂和添加铜助剂的Fe-Cr催化剂的甲烷生成情况。可以看出，铜的加入抑制了甲烷的生成。他们提出，添加铜可以阻止铁碳化合物的生成，抑制副反应。

图1.2标准氧化铁-氧化铬和铜助剂氧化铁-氧化铬催化剂上甲烷生成的比较

           Idakiev等人也解释了铜的促进作用。最初，他们研究了温度对5%Cu和15%Cu掺杂的Fe-Cr催化剂活性的影响。CO转化率随Cu含量的增加而增加。此外，随着空速的增加，未修饰的铁铬催化剂上CO的转化率急剧降低，而在添加氧化铜的样品上，CO转化率保持不变。然而在高温热处理后，掺杂铜的催化剂活性急剧下降，但热处理后未修饰的Fe-Cr催化剂的活性保持不变。他们得出结论，氧化铜促进的样品的高催化活性可归因于分散良好的铜微晶，经过高温处理后铜微晶聚集长大，导致催化剂活性降低。

           Popa等人研究了添加Al对Fe-Cr-Cu催化剂活性的影响。他们表明，在传统的高温铁铬催化剂中添加15wt%的Al₂O₃。可提高催化剂的活性和热稳定性。如果用氧化铝取代催化剂中的铬，则会降低催化剂的热稳定性。因此，单独使用氧化铝无法有效稳定Fe₃O₄。与纯Fe-Cr-Cu催化剂相比，添加氧化铝的催化剂具有更高的表面积。反应后，添加铝的催化剂保留了更高的比表面积。

         在高温铁铬催化剂中，Cr主要存在形式是Cr³⁺，还有少量的Cr⁶⁺。Cr³⁺毒性较小，而Cr³⁺是一种强致癌物质，可通过冷凝蒸汽或冷水从催化剂中浸出，危害身体健康。因此，在整个操作过程中处理催化剂时，工人必须采取防护措施。1983年，美国国家研究委员会公布了铬化合物风险评估的一般指南，美国环境保护局报告了许多识别和评估六价铬的实用指南。美国劳工部下属的职业健康和安全管理局(OSHA)对几个行业的工人接触Cr⁶⁺的情况实施了严格的规定。所以国内外相继开展了无铬或低铬高温催化剂的研究。

          1985年，Rethwischet等人首次报道了活性炭负载的无铬氧化铁催化剂。在反应前，催化剂在 487°C的CO和 CO₂气体混合物中还原。含14.9wt%Fe₃O₄的样品在反应初始阶段快速失活，随后活性逐渐稳定。然后，他们研究了预处理条件对催化剂WGS活性的影响，即使在氢气中进行预处理也能提供良好的催化活性。

           Ladebeck和Kochloef1等人试图用Al₂O₃和其他氧化物混合代替铬。他们研究了Fe-Al与ZrO₂、La₂O₃、CeO₂或MnO₂混合的催化剂。在各种催化剂中，铝与铈的结合表现出最好的活性，其次是锰和锆。这些催化剂表现出比市售催化剂更好的活性。

           Tsagaroyanset等人研究了用于WGS反应的Fe-Gd铁氧体。这些催化剂活性较好。催化剂活性归因于它们的p型半导电性，这是由于它们的晶格中存在有限数量的F^e4+阳离子，并且与一些阳离子空位的存在有关。在约800°C下热处理的铁氧体的催化活性相当高，因为它们的晶格中含有更多缺陷。

          RangelCosta等人合成了掺Th和Cu的氧化铁催化剂。他们发现Th可以防止烧结和金属铁的产生，金属铁可以催化副反应。同时掺杂Th和Cu的氧化铁催化剂具有显著的催化活性。它比掺铬和掺铜的商业催化剂更具活性和选择性。

          Junior等人在氧化铁催化剂中用V取代了Cr。与工业催化剂相比，掺钒催化剂表现出更好的活性。这是由于钒和铬相近的结构和结构作用。钒可抵抗烧结，稳定结构，有利于反应期间的氧化和还原循环，避免形成金属铁导致催化剂失活。

            Lee等人将铬替换为镍、锌，掺杂在氧化铁中。在混合气体条件下(42%H₂、10%CO、37%H₂O、8%CO和3%CH₄₎，考察了催化剂在高温WGS反应中的性能。他们合成了几种Fe/Ni催化剂，Ni的加入提高了CO转化率，但Ni过量会低CO转化率，并且甲烷的生成量和氢消耗量不断增加。

2.2铜系低温变换催化剂

           铜系低温变换催化剂主要在180℃-250℃的温度下运行，使用铜催化剂在低温段可以将C0浓度降低到0.3%以下。1963年报道了第一批铜锌催化剂。Uchida等人报道了几种Cu-Zn催化剂的制备方法，并比较了催化剂的活性和稳定性。在他们的实验中，向氧化锌中添加铜可大幅提高活性，在进行X射线分析之后，发现反应后的Cu-Zn催化剂中的主要成分是Cu金属颗粒和ZnO。铜催化剂的缺陷是热稳定性差，寿命短。与高温WGS变换催化剂一样，他们在铜中掺杂氧化铬以稳定催化剂，防止烧结。

           Yahiro等人研究了不同载体对Cu-Zn催化剂活性的影响。他们对比了Al₂O₃、MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO、β沸石和CeO₂载体对催化剂活性的影响。在各种载体中，氧化铝是最好的载体。ZnO-Al₂O₃载体可以提高铜微晶的热稳定性和催化剂的强度。Cu/ZnO/Al₂O₃的活性取决于铜组分的微晶尺寸、分散度和合成方法。例如，高铜含量的催化剂的初始活性非常高，却因为铜微晶聚集长大导致催化剂活性迅速衰变。

            Assaf和DaSilva比较了Cu-Ce 催化剂和 Cu-Ce-Zr催化剂的活性。在CeO₂晶格中添加ZrO₂可抑制CeO₂晶体生长，提高热稳定性和活性。Cu/CeO₂催化剂表现出比Cu/ZnO/CeO₂、Cu/ZnO/CeO₂/La₂O₃和Cu/CeO₂/La₂O₃更好的活性。他们解释为锌的存在抑制了铜和铈离子之间的相互作用，而氧化镧与氧化铈会结合形成固溶体，导致催化剂的表面积减小。

           Andrade等人报告了CuZn-Al₂O₃催化剂WGS活性的组成效应。他们提出，煅烧样品导致富铜和富铝含锌成分之间的协同作用，对于富锌样品，ZnO可能起到铜分散剂的作用。发现催化活性与样品中Cu的量之间存在明确的相关性。为了获得高催化活性，需要高Cu、Zn和Al表面互相扩散。

          Xue等人比较了Cu-Zn催化剂与 Pt/ZrO₂和Fe-Cr催化剂的活性。这些催化剂在不同温度下的催化活性结果如图1.3所示。反应在较低的水气比时，低温变换Cu-Zn催化剂非常活跃，在约200°C下可获得约70%的CO转化率，在350°C以上的温度下可实现CO的平衡转化率。反应期间未观察到碳和CH₄，这表明，在低H₂O/CO的进料条件下，Cu-Zn催化剂具有很高的活性和选择性。还研究了气体中含硫时Cu-Zn催化剂的活性。Cu-Zn催化剂在240°C下稳定约18小时后，在进料气中添加50ppm浓度的H₂S，催化剂完全失活，随后从进料气中去除H₂S，催化剂活性无法恢复。结果表明，铜锌催化剂极易被硫中毒。

图1.3不同催化剂上 CO 的转化率随温度的变化

           Takehiraet等人研究了用于低温水气变换的MgO掺杂的Cu-Zn催化剂。发现Cu/MgO/ZnO催化剂的活性最高。Cu/MgO/ZnO催化剂反应50小时后，活性没有降低，也没有检测到铜金属颗粒的烧结。

          Tabakova等人研究了合成方法对铜锰尖晶石WGS活性的影响。他们使用一步尿素燃烧法和共沉淀法制备催化剂。与共沉淀法制备的催化剂和工业催化剂相比，尿素燃烧法制备的催化剂在理想重整气和实际重整气条件下表现出更好的活性。

            Hossainet等人报道了Cu-Fe-Cr和Cu-Fe-Mn催化剂，并与商业催化剂进行了比较。Cu-Fe-Mn催化剂的活性明显高于市售Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，而Cu-Fe-Cr催化剂的活性低于市售催化剂。

           Zhi等人研究了沉淀剂对Cu-Mn催化剂催化性能的影响。他们以硫酸铜和硫酸锰为原料，分别以NaOH和KOH为沉淀剂，制备了铜锰催化剂。使用NaOH作为沉淀剂制备的样品具有更好的催化活性和稳定性。同样研究了沉淀剂浓度对介孔Cu-Ce-La混合氧化物催化剂活性的影响。他们得出结论，不同沉淀剂的浓度会影响晶体结构和介孔结构的稳定性，进而影响催化剂的活性。

2.3钴钼系耐硫变换催化剂

           钴钼系耐硫变换催化剂主要应用于以重油或煤等高含硫合成气原料制取氢气的工艺流程中。耐硫变换催化剂耐硫和抗毒性能很强，适用温度范围宽、耐热性好、变换活性高、起活温度低、强度高、使用寿命长。耐硫变换催化剂的缺点是使用前需要繁琐的硫化过程，进料气中需要含硫和较高的水气比，以防止催化剂反硫化。

           1997年，Melloret等人报道了以氨水作沉淀剂，通过共沉淀法制备的钴锰和钴铬催化剂。初步活性测量表明，在含硫时，Co-Mn(3:1)催化剂和Co-Cr(3:1)催化剂表现出优异的WGS活性。他们在没有预硫化的情况下评估了Co-Cr催化剂。随着反应温度从400°C增加到550°C，CO转化率从50%增加到90%。然后，他们研究了用于WGS反应的预硫化钻铬催化剂。使用HS、H和N的混合物进行预硫化。结果如图1.4所示，催化剂活性随硫浓度的增加而增加。

图1.4 温度和硫进料浓度对预硫化钴铬催化剂WGS活性的影响

            Wachowski等人研究了负载在La₂O₃-Al₂O₃上的钴钼催化剂。结果表明，只有较高负载量的La₂O₃能够提高催化剂活性。之后，他们使用氨作为沉淀剂，通过共沉淀法制备TiO₂-ZrO₂载体。然后用湿浸渍法首分步浸渍钼和Ni。最佳催化剂为在40wt%的TiO₂和 60wt%的ZrO₂载体上浸渍8wt%的 Mo 和3wt%的Ni。他们解释，催化剂的高活性与40wt%的TiO₂和60wt%的ZrO₂载体表面上恰当的酸碱度有关。表征结果表明，在钼催化剂上引入镍离子会导致硫化钼物种的分散性增加，与载体组成无关。钼催化剂表面Ni²⁺的存在降低了Mo⁶⁺离子的还原温度，因此有利于在较低温度下形成MoS₂和Ni-Mo-S物种。

           1999年，Andreev等人报道了K促进的Ni-Mo/Al₂O₃催化剂。他们在无硫的情况下反应，最初2小时内，三个样品的催化活性降低，重复硫化可使样品的初始活性恢复到实验误差范围内，K促进的催化剂WGS活性顺序为Ni-Mo>Mo>Ni。在水蒸汽存在下的实验表明，催化剂中的硫化镍经过水解可以形成高活性的氢氧化镍。如前所述，他们指出K促进了钼催化剂的还原性。

           Lian等人研究了载体煅烧温度对Co-Mo/MgO-Al₂O₃催化剂WGS活性的影响。活性测试结果表明，催化剂的载体在600℃-800C煅烧时反应活性最高。表征结果表明，600°C-800°C煅烧的MgO-Al₂O₃混合氧化物载体以非晶态化合物MgAl₂O₄-xMgO-yAl₂O₃的形式存在，具有更多中等强度的酸碱中心。然后他们研究了Mg/Al比对Co-Mo/MgO-Al₂O₃催化剂WGS活性的影响。当Mg/Al原子比提高到0.452-0.525时，CO转化率达到98.2%的最佳值。表征结果表明，Co-MoS是水气变换反应活性相。MgO的加入有利于催化剂Co-Mo-S活性相的形成。这表明，较高的钼还原性和较高的硫不稳定性是提高催化剂活性的关键。

           Wang等人研究添加W对 Co-Mo/Al₂O₃催化剂WGS活性的影响。催化剂Co-Mo-K/Al₂O₃中W/Mo原子比为0.05时水气变换活性最好，在W/Mo原子比大于0.05时，催化剂活性随W含量的增加而降低。H₂-TPR和Raman表征结果表明，W的加入降低了八面体位置的Mo原子，增加了四面体位置的Mo原子。

3.总结与展望

           一氧化碳变换催化剂的研究已从传统Fe–Cr与Cu–Zn体系向无铬化、高分散化及结构可控方向发展。传统Fe–Cr催化剂虽具高温稳定性，但Cr⁶⁺的环境毒性问题亟待解决，替代助剂（如Al、Ce、Zr、V等）的引入展现出良好的结构稳定与催化活性。低温Cu–Zn–Al催化剂在燃料电池级氢气净化中仍占主导地位，但其热稳定性与抗硫性能不足，成为制约工业应用的关键瓶颈。通过载体调控（CeO₂、ZrO₂、MgO等）、贵金属掺杂（Pt、Au、Pd）以及纳米限域设计，可显著提升催化剂的活性与稳定性。耐硫变换催化剂方面，Co–Mo、Ni–Mo体系在高硫含气条件下表现出优异的抗毒性与寿命，但仍需优化硫化前处理及提高低温活性。新兴研究方向包括基于过渡金属硫化物的纳米结构调控、非贵金属单原子催化以及与电化学或光催化过程耦合的“可再生变换体系”。

      未来，WGS催化剂研究应聚焦以下几个方向：

（1）无铬高温催化剂的构建，发展兼具热稳定性与环境友好的Fe–Ce、Fe–Zr、Fe–V体系；

（2）低温高效催化体系的设计，通过Cu基或贵金属单原子活性中心实现低温快速反应；

（3）抗硫耐毒催化剂的开发，深入理解MoS₂相演变与活性位结构；

（4）多尺度反应机理研究，结合原位表征与理论计算揭示关键中间体与速控步骤；

（5）碳中和场景下的应用拓展，探索WGS与CO₂捕集、可再生制氢及电催化耦合的协同效应。

           总体来看，一氧化碳变换催化剂正从经验型开发迈向机理导向与结构可设计化阶段。通过材料创新与跨学科研究融合，未来有望实现高活性、长寿命、环境友好型催化剂的工业化应用，为氢能与碳循环体系提供关键技术支撑。