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Cu基催化剂表面改性及其催化二氧化碳加氢制甲醇性能研究

发布时间：2024-11-21 15:25
作者：杨强, ​王刚, 李春山

1 前 言

       自工业革命以来，化石能源的利用极大地促进了人类社会的发展和繁荣，但与此同时化石能源燃烧产生的CO2浓度不断上升，从1960年的589 mg/m3已迅速上升至2020年的815 mg/m3，并仍以每年4.7 mg/m3的速度持续增加，若不采取有效措施，预计到2100年CO2浓度将达到982 mg/m3。大量CO2排放导致严重的生态与环境问题，严重威胁人类社会可持续发展，采取有效措施降低CO2排放量已成为全球面临的重大挑战之一。在CO2减排方面，涉及的技术主要包括CCS (碳捕集、碳储存)和CCUS (碳捕集、碳利用、碳储存)等方法，但CCS成本高昂且有泄露风险。因此，如何将CO2转化为其他高附加值化学品成为目前的研究热点。
       甲醇是结构最简单的一元醇，其需求量仅次于乙烯、丙烯和苯。作为一种重要的基础有机化工原料，甲醇可用于制备低碳烯烃、甲醛、二甲醚和醋酸等。此外，甲醇还可以作为清洁能源，燃烧后所排放的有害气体较少，与汽油相比具有更高的辛烷值和更好的抗爆性。通过CO2化学循环实现甲醇经济，一方面可有效降低CO2排放量，减缓气候变化对环境的影响，另一方面还可降低对化石能源的依赖，有效缓解能源危机。
       在CO2加氢制甲醇催化剂中，Cu基催化剂具有成本低廉、稳定性好、易于规模化制备、CO2转化率和CH3OH选择性较高等优点。目前Cu基催化剂的主要研究内容以活性位点识别、催化剂结构与活性关系等方面为主。一些研究者认为Cu基催化剂的活性中心以Cu0和Cu+形式存在，Cu+提高了甲醇选择性；此外，也有较多学者认为活性位点仅以Cu0形式存在。研究结果表明，Cu组分与载体和助剂之间存在相互作用，直接影响催化活性。张强等认为Cu与ZnO可以形成固溶体，Cu2O与ZnO形成活性中心。Cu基催化剂的另一个研究热点是构-效关系，研究者通过添加助剂和改性剂(碱土金属、稀土金属、过渡金属和主族金属)探究催化剂结构与活性之间的关系。研究发现，助剂对Cu基催化剂结构的影响可总结为以下几个方面：(1) 改善Cu原子的分散度和表面积；(2) 调整吸附性能和C/H比；(3) 调节Cu原子和金属氧化物的相互作用。通过K和Ba改性的催化剂能显著提高CO2吸附性能，其中K能选择性覆盖Al2O3表面，提高CuO的还原性，有利于甲醇生成；而Ba覆盖了Cu和Al2O3表面的活性位点，有助于提高CO选择性。适量的Au助剂可抑制Cu基催化剂烧结，提高热稳定性；Ag助剂有助于降低活化能，维持活性Cu颗粒尺寸；Mn助剂改性后的催化剂具有更多的中强碱性位点，有助于调控Cu-ZnO活性位点生成，经金属助剂改性后，Cu基催化剂的性能显著提升。
       本工作采用共沉淀-后浸渍法改性Cu/ZnO/Al2O3 (CZA)催化剂，对Mn, In, Mo, Mg和Zr五种助剂改性后的CZA催化剂进行了活性评价；针对性能最佳的Mn改性催化剂，考察了反应温度对活性的影响，分析了催化剂构-效关系，确定了催化反应机理。该研究工作为CO2加氢制甲醇高性能催化剂开发提供了参考。

2 实 验

2.1 材料与试剂

       CZA催化剂(铜含量为57%，四川蜀泰化工科技有限公司)，硝酸锰溶液[Mn(NO3)2，AR，50wt%水溶液，阿拉丁]，硝酸铟水合物[In(NO3)3⋅xH2O，纯度≥99.99%，阿拉丁]，硝酸锆五水合物[Zr(NO3)4⋅5H2O，AR，麦克林]，钼酸铵(H24Mo7N6O24⋅5H2O，AR，阿拉丁)，硝酸镁六水合物[Mg(NO3)2⋅6H2O，AR，广州化学试剂厂]，高纯氢气(纯度≥99.999%，惠州市南方华研化工产品有限公司)，高纯氮气(纯度≥99.999%，惠州市南方华研化工产品有限公司)，二氧化碳(纯度≥99.8%，惠州市南方华研化工产品有限公司)。

2.2 实验设备与分析仪器

       电子分析天平(ME203E，梅特勒-托利多仪器上海有限公司)，鼓风式干燥箱(DHG-9123A，上海一恒科学仪器有限公司)，红外压片机(HY-15，北京星德精仪实验仪器有限公司)，节能箱式电炉(SX-G12123，天津中环电炉股份有限公司)，粉碎机(FW177，北京星德精仪实验仪器有限公司)，原位红外漫反射光谱仪(Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司)，微型固定床反应器(YZBPR-G3-D，上海岩征实验仪器有限公司)，气相色谱仪(GC-7980A，滕州市艾伦分析仪器有限公司)，X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Nexsa, 赛默飞世尔科技公司)，X射线粉末衍射仪(Rigaku MiniFlex600，日本理学株式会社)，全自动多用吸附仪(TP-5080B，天津先权仪器有限公司)。

2.3 实验方法

2.3.1 催化剂制备
       采用等体积浸渍法制备助剂含量为3wt%的改性催化剂。具体步骤如下：以Mn-CZA催化剂为例，先测定CZA催化剂吸水率，称取0.3849 g Mn(NO3)2溶液置于去离子水中配成溶液，总质量为1.5 g，超声10 min，将超声后的溶液滴入5 g CZA催化剂中，在室温下浸渍4 h，然后在120℃下干燥3 h，最后在500℃下煅烧4 h。其他金属改性催化剂制备步骤与上述一致。
2.3.2 催化剂活性评价
       使用高压固定床微反应器评价催化性能。称取1.5 g 20~40目(380~830 μm)催化剂装入反应管(Φ10 mm×1500 mm)中，然后在10vol% H2/N2 (100 mL/min)气氛下，以10℃/min升温至300℃，还原4 h。待还原结束后，用N2 (50 mL/min)吹扫管路并降至室温。之后切换成反应气CO2:N2:H2=24:4:72 (mL)，在常温常压下置换1 h，然后逐渐将反应压力升至3 MPa，以5℃/min升温至240℃，待反应稳定6 h后，取样分析。
2.3.3 产物分析与计算方法
       采用气相色谱仪在线分析产物组成，色谱柱型号为Porapak Q (3 mm×100 mm)、TDX-01 (3 mm×200 mm)和二甲醚专用柱(3 mm×600 mm)；分析条件为：柱室温度90℃，FID检测器160℃，阀箱温度120℃，TCD检测器110℃，以N2为内标物。计算方法如下：

CO2 conversion (%)=([CO2]in-[CO2]out)/[CO2]in×100%
(1)

CO selectivity (%)=[CO]out/([CO2]in-[CO2]out)×100%
(2)


CH3OH selectivity (%)=[CH3OH]out/([CO2]in-[CO2]out)×100%
(3)


CH3OH space-time yield=[CH3OH]out/mcat.
(4)

式中，mcat.为催化剂质量(g)。
2.3.4 催化剂表征方法
       采用X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂表面元素化学状态，所得谱图的结合能用C 1s (284.6 eV)进行校正。
       催化剂还原性能用H2-TPR (程序升温还原)表征。称取100 mg催化剂装填在石英管中，以10℃/min升温至300℃，在N2 (30 mL/min)气氛下保持30 min，然后降至室温，N2吹扫1 h，待基线归零后，切换成10vol% H2/N2气体(30 mL/min)，以10℃/min升温至600℃，热导检测器温度为60℃，桥电流为100 mA。
       催化剂CO2吸附性能用CO2-TPD (程序升温脱附)表征。称取100 mg催化剂装填在石英管中，在10vol% H2/N2气氛下，以10℃/min升温至300℃并保持1 h，气速为30 mL/min，以10℃/min升温至600℃，检测条件和H2-TPR一致。
反应机理采用原位红外漫反射光谱(In situ DRIFT)分析，首先将KBr稀释后的样品压成13 mm薄片，置于原位池中，通入40 mL/min 10vol% H2/N2气体，以10℃/min升温至300℃并保持3 h，然后切换成N2吹扫，降温至240℃，稳定1 h，扣除背景，切换成反应气，在上述几个通气阶段分别记录相应的原位红外谱图。

3 结果与讨论

3.1 催化性能评价

3.1.1 助剂对催化性能的影响
       不同元素改性后的CZA催化剂活性评价结果如图1所示，由于固定床反应器容易受多种因素影响，对活性评价的结果影响较大，经过三次平行的活性评价实验，CO2的转化率最大波动不超过1%，甲醇选择性最大波动不超过4%，则认为该装置对不同助剂改性的催化剂活性评价结果可靠，实验结果表明，除Mo改性催化剂外，其他助剂改性的CZA催化剂性能均有所提升，其中Mn-CZA表现出最高的CO2转化率和甲醇选择性，分别为14.9%和60.1%。

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图1   CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化性能

Fig.1   The catalytic performances of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.1.2 反应温度对催化性能的影响
       在确定Mn为最佳助剂的基础上，进一步考察了温度对活性的影响，并与CZA进行对比，结果如图2所示。经过三次平行实验，CO2转化率波动不超过1%，甲醇选择性不超过3%。随温度升高，CO2转化率逐渐上升，甲醇选择性逐渐降低，这是因为副反应逆水煤气变换为吸热反应，而主反应为放热反应，温度升高导致副反应加剧。图3是不同温度下两种催化剂的甲醇时空收率对比结果，可以看出甲醇时空收率随温度变化呈“火山形”变化趋势，这是由于CO2加氢制甲醇反应同时受反应动力学与热力学限制。CO2分子热力学性质稳定，需要较高的能量活化CO2分子，温度升高有利于CO2活化转化，与此同时，该反应为放热反应，温度升高不利于正向反应进行，所以在温度升高过程中存在甲醇时空收率最高点。

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图2   反应温度对CZA和Mn-CZA催化性能影响

Fig.2   Effect of reaction temperature on the catalyst performance of CZA and Mn-CZA catalysts

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图3   不同温度下CZA和Mn-CZA催化剂上甲醇时空收率

Fig.3   Space-time yields of methanol obtained at different temperatures on CZA and Mn-CZA catalysts

3.2 催化剂表征

3.2.1 催化剂结构表征
       不同改性CZA催化剂煅烧后的XRD如图4(a)所示。由CZA的谱图可以观察到，2θ=35.6°和39.0°处对应于CuO的衍射峰。在2θ=26.5°处的衍射峰为样品制备过程中残留的成型剂石墨，而2θ=11.7°和23.5°处的衍射峰为羟镁铝石杂质峰(JCPDS 50-1684)。在2θ=34.3°处的衍射峰为ZnO，在2θ=36°附近的CuO和ZnO衍射峰出现重叠现象，表明两者存在相互作用。由改性CZA催化剂的谱图可知，在2θ=34.3°处的ZnO肩峰消失，原因是其与位于2θ=35.6°处的CuO衍射峰位置相向迁移从而合并成一个峰，证明两者之间的相互作用力得到增强。但在CZA的谱图中未发现Al2O3衍射峰，说明催化剂中Al2O3以无定形形式存在。经改性后，未出现明显的助剂特征峰，表明助剂能较好地分散在催化剂表面。改性催化剂的CuO特征峰的半峰宽变窄，峰强度增强，说明改性催化剂晶粒尺寸增大，这是因为高温焙烧导致Cu晶粒发生聚集和长大。利用Scherrer公式计算得到的晶粒尺寸变化结果如表1所示。图4(b)为还原后催化剂的XRD表征结果，从图中可以观察到Cu的(111), (200)和(220)晶面及Cu2O的(111)晶面衍射峰，而ZnO的特征峰消失，表明Cu2+被还原为Cu+和Cu0物种。改性催化剂经还原后，晶粒尺寸均小于CZA催化剂，表明助剂能有效抑制Cu颗粒团聚，Mn改性的催化剂表现出最小的晶粒尺寸。Cu基催化剂的塔曼温度较低，在反应过程中易团聚烧结而失活，较小的Cu颗粒是保证催化剂具有较高活性的重要因素。

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图4   还原前后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂XRD图


Fig.4   XRD patterns of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts before and after reduction

表1   还原前后催化剂晶粒尺寸大小

Table 1   The particle size of catalyst before and after reduction

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3.2.2 催化剂还原性能分析
        图5所示为CZA和改性CZA催化剂H2-TPR曲线，所有催化剂均只有一个还原峰，归属于Cu2+还原。经不同助剂改性后，催化剂的还原峰顶温度均向高温移动，这是由于金属-载体相互作用增强导致，与XRD分析结果一致。表2为不同改性催化剂的还原峰顶温度和耗氢量，根据不同催化剂的耗氢量可知，助剂改性进一步提高了催化剂的还原性能。

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图5 CZA和M-CZA (M =Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂的H2-TPR曲线


Fig.5   H2-TPR profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

表2   催化剂还原峰顶温度和耗氢量

Table 2   Peak temperature and hydrogen consumption of CZA and M-CZA catalysts

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3.2.3 催化剂表面碱性位点
       图6为不同改性催化剂CO2-TPD图，所有催化剂均出现两个脱附峰，脱附温度在100~250℃处的α峰归属于催化剂表面的弱碱性位点，主要与表面羟基有关；300~550℃处的β峰归属于中强碱性位点，主要受催化剂表面金属-氧对(Cu-O, Zn-O, Al-O)和表面低配位氧离子影响。与CZA催化剂相比，Mn-CZA催化剂的β峰面积较大，表明Mn-CZA催化剂具有更多的中强碱性位点。In-CZA催化剂的β峰面积虽然有所下降，但其峰顶温度较CZA高，具有更强的碱性位点。Mo-CZA催化剂的α, β峰面积均比CZA小，这也解释了Mo-CZA活性较差的原因。Mg-CZA催化剂的β峰面积更大，且峰顶温度更高，表明Mg-CZA催化剂具有更强和更多的碱性位点。研究表明，碱性增强和位点增多均有利于CO2吸附和H2溢流，从而加快CO2活化；中强碱性位点有助于CO吸附，减弱甲醇吸附，促进甲醇生成过程。弱碱性位点上吸附的CO2易生成碳酸氢盐中间体，难以进一步氢化，会重新解吸生成CO2；中强碱性位点上吸附的CO2易转化为单齿和双齿碳酸氢盐，不易解吸，能进一步加氢生成HCOO*和CH3O*关键活性中间物种。

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图6   CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂的CO2-TPD图

Fig.6   CO2-TPD profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.2.4 催化剂表面元素化学状态
     Cu基催化剂中CuO组分在催化剂中以表面分散和体相团聚两种形式存在。当Cu/Zn摩尔比<1时，添加的Cu组分会促进表面分散；当Cu/Zn摩尔比>1时，则有助于体相Cu分散，而表面分散的Cu含量与催化性能成线性关系。表3为还原催化剂表面元素组成，除Mo外，引入Mn, In, Mg和Zr助剂均可提高表面Cu含量。由于Mo-CZA的还原温度较高(峰顶温度为351℃)，在300℃以下无法进一步还原，导致催化剂表面分散Cu含量较低。还原后催化剂的XPS测试结果如图7所示，从Cu的精细谱中可以看出，改性催化剂在932.5 eV附近出现完整光滑的峰，而CZA催化剂的峰位置为932.0 eV，改性后催化剂的Cu 2p和Zn 2p结合能发生偏移，归结于Cu与ZnO之间的相互作用发生变化，这与前文的XRD表征结果一致。此外，在940~945 eV范围内未发现CuO的卫星峰，由此推断，催化剂中的Cu2+被全部还原为Cu0和Cu+。Cu0和Cu+物种的电子结合能十分接近，仅依靠精细谱无法准确判断Cu的价态分布。在俄歇谱中，Cu0和Cu+的电子动能分别为918.6和916.8 eV，利用两者的电子动能差异能清楚分辨Cu的化学状态。图7(b)为还原催化剂的Cu俄歇谱，还原催化剂Mo-CZA中的Cu+/Cu0含量比CZA高，而其他元素改性催化剂中的Cu+/Cu0比均比CZA低。结合图1的活性评价结果可以看出，较高含量的Cu0有利于CO2转化，这是因为Cu0半空的s轨道能接纳来自CO2和H2的外层电子，有利于两者的活化。Cu+的存在降低了副反应RWGS (逆水煤气变换)发生，它可以吸附CO*中间物种，促进CO*进一步加氢形成甲酸盐，并能稳定甲酸盐、甲氧基等中间体，加快甲酸盐向甲氧基的转化速率。一般认为Cu+/Cu0=0.7左右时，甲醇的收率达到最大。结合XRD和H2-TPR结果分析可知，助剂改性能促进活性Cu组分的分散性以及金属与载体间的电荷转移，从而增强了Cu与载体的相互作用，使CuO的还原温度升高。

表3   还原后改性CZA催化剂表面元素组成

Table 3   Surface element composition of modified CZA catalysts after reduction

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图7   还原后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂XPS谱图：(a) Cu 2p; (b) Cu俄歇谱; (c) Zn 2p

Fig.7   XPS spectra of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts after reduction: (a) Cu 2p; (b) Cu LMM; (c) Zn 2p

3.3　催化反应机理探究

       目前研究表明，Cu基催化剂上的反应机理主要为：r-HCOO*, HCOO*, RWGS+CO-加氢和反式-COOH*路径(*表示吸附态，下同)，尽管对机理进行了大量研究，但仍未达成共识。为进一步探究CZA催化剂表面上的反应机理，在0.1 MPa和240℃条件下利用原位红外探究了CZA催化剂表面中间体物种及其浓度变化。图8(a), 8(b)和8(c)分别为催化剂还原后分别通入CO2, H2以及反应气后催化剂表面中间体物种及其浓度变化图。由图8(a)可知，随着CO2通入时间延长，表面吸附物种的特征峰强度逐渐增加，在20 min后基本趋于稳定。通入CO2 3 min后，CO3-(1520 cm-1)[18,39],HC3O3-(1434 cm-1)[18]和HCOO* (1384和1542 cm-1)物种的特征峰强度变得明显。另外，1384和1542 cm-1处分别是双齿甲酸盐(Bi-HCOO*)和单齿甲酸盐(M-HCOO*)的特征峰，1080 cm-1处归属于CH3O*物种，而1050 cm-1被认为是CH3OH的特征峰。在未通入H2情况下，催化剂表面产生了HCOO*等加氢物种。根据Song等的研究认为，催化剂经H2还原预处理后，表面的Cu0将H2裂解成活性H，在金属与载体之间的相互作用力下将表面的H转移储存到催化剂载体的间隙中，金属-载体之间的作用力越强，催化剂对间隙H的存储越快，在加氢反应中，间隙H可以转移到催化剂表面促进加氢反应进行。图8(b)显示，将CO2切换为H2后，随着时间延长，各中间物种的特征峰强度逐渐减弱，特征峰消失，这是因为CO32-在H2气氛下加氢生成了HCOO*和CH3O*物种。由图8(c)可知，当切换至反应气体时，各中间物种的特征峰重新出现，同时在1600~1800 cm-1处出现了水分子的羟基特征峰，说明催化剂表面发生了CO2加氢制甲醇反应，且HCOO*和CH3O*等中间物种的特征峰强度相比于单独通入CO2阶段更强。此外，在红外光谱上未观察到COOH*特征峰，可以认为在CZA催化剂上甲醇的生成机理为HCOO*路径，即：CO2→CO32-→HCO3-→HCOO*→CH3O*→CH3OH。

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图8   0.1 MPa和240℃下CZA催化剂上原位红外漫反射光谱

Fig.8   In situ DRIFT spectra on CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

       为了探究金属助剂对反应过程的影响，进一步研究了Mn-CZA催化剂上甲醇合成过程。图9(a), 9(b)和9(c)分别为Mn-CZA催化剂经还原后分别通入CO2, H2和反应气氛时的红外光谱图。由图9(a)可以发现，改性后的Mn-CZA催化剂与改性前CZA催化剂的特征峰位置存在差异。通入CO2后，也可观察到CO3(1502和1343 cm-1) HCOO* (1384和1542 cm-1)和CH3O* (1080和1457 cm-1)物种的特征峰。此外，还能检测到CH3OH中间体，说明改性后催化剂也存在间隙H。如图9(b)所示，通入H2后，与CZA催化剂一样，随着时间延长，特征峰强度逐渐减弱，但不同之处在于，Mn-CZA催化剂在20 min时还有明显的含碳物种特征峰，说明经Mn改性的催化剂能生成更多的活性物种。图9(c)为反应气氛下改性催化剂的红外光谱，随着反应气通入，消失的特征峰重新出现，与通入CO2阶段相比，反应气氛条件下的特征峰强度更高，同样未在Mn-CZA催化剂上观测到COOH*物种，说明金属改性并不影响CO2加氢制甲醇反应机理。

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图9   0.1 MPa和240℃条件下Mn-CZA催化剂上原位红外漫反射光谱

Fig.9   In situ DRIFT spectra on Mn-CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

       为进一步确认Mn-CZA催化剂上在CO2加氢生成甲醇遵循甲酸盐机理，进行了间断通入HCOOH实验。如图10所示，在反应气氛下通入HCOOH时，CH3O*和CH3OH的峰强度较未通入HCOOH时高，说明CH3O*和CH3OH由HCOO*加氢而来。图11为CZA和Mn-CZA催化剂上CH3O*和CH3OH的特征峰强度对比，Mn-CZA上中间体CH3O*和CH3OH的特征峰强度均高于CZA，证明了Mn-CZA催化剂具有更好的催化性能。

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图10   添加HCOOH对Mn-CZA催化剂表面CH3O*和CH3OH浓度的影响

Fig.10   Effect of HCOOH addition on the concentration of CH3O* and CH3OH on Mn-CZA catalysts

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图11   CZA与Mn-CZA催化剂表面CH3O*和CH3OH浓度对比

Fig.11   Comparison of CH3O* and CH3OH concentrations on CZA and Mn-CZA catalysts

4 结 论

       利用浸渍法将金属助剂负载于共沉淀法制备的CZA催化剂，通过XRD, XPS, H2-TPR和CO2-TPD等表征手段研究助剂对催化剂物理化学性质的影响，结合活性评价实验分析催化剂的构-效关系，并利用原位红外探究了反应机理以及中间物种浓度变化趋势，得到以下结论：
(1) 与未改性CZA催化剂相比，掺入Mn助剂可加强CZA催化剂的金属-载体相互作用，抑制催化剂还原过程中Cu颗粒聚集，促进催化剂表面Cu分散，且助剂改性催化剂具有更益于甲醇合成的Cu+/Cu0比。
(2) Mn助剂改性催化剂具有更多的中强碱性位点，有助于提高CO2吸附能力，减弱甲醇吸附能力，进而提高甲醇选择性。而Mo改性催化剂的弱碱性位点和中强碱性位点数量均较少，导致催化活性下降。
(3) Mn-CZA和CZA催化剂上CO2加氢生成甲醇机理均遵循甲酸盐路径，Mn改性后催化剂具有更强的金属-载体相互作用，增强了间隙H的产生，间隙H与Cu+协同作用，加速HCOO*向CH3O*转化，形成更多的CH3O*物种，提高甲醇的产率。

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