作者：胡译之，彭揚，张义焕，张荣斌，冯刚，叶闰平
（南昌大学化学化工学院，江西南昌330031）

摘要：CO₂加氢制甲烷（即“CO₂甲烷化”）是实现碳中和目标的重要途径。CeO₂由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一，过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究，CeO₂和金属Ni结合形成的Ni/CeO₂基催化剂在CO₂甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO₂基催化剂催化CO₂甲烷化的机理，介绍了Ni/CeO₂基催化剂的制备方法，重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO₂基催化剂的CO₂甲烷化催化性能的因素，研究了改性Ni/CeO₂基催化剂的途径，发现通过对Ni/CeO₂基催化剂进行改性，可以调控Ni/CeO₂基催化剂的CO₂甲烷化催化性能与产物选择性，为提升其CO₂甲烷化催化性能提供了新思路。

关键词：Ni/CeO₂基催化剂；CO₂甲烷化；金属-载体相互作用；制备方法

       自工业革命以来，由于大量煤、石油等不可再生资源的广泛使用，CO₂的排放量日益增大，进而引发海平面上升、土地沙漠化面积扩大以及全球气候变暖等环境问题。因此，CO₂减排势在必行，目前对CO₂资源化利用的研究也在如火如荼的进行。在双碳目标下，利用可再生能源产生的H₂进行CO₂催化加氢反应可以制备甲烷、甲醇、低碳烯烃和汽油等化工产品，不仅有效地促进了碳资源的循环利用，而且对于推动绿色低碳经济的进步和实现节能减排目标具有深远的意义。同时，将CO₂加氢产物CH₄作为燃料，可以在一定程度上满足能源需求，因此CO₂甲烷化是一种具有发展前景和可持续性的技术路线，并具有转化率高、反应条件温和以及催化剂廉价等优点。CO₂甲烷化是热力学有利的过程，属于强放热反应，然而在动力上，该反应是一个八电子参与的过程，具有明显的动力学能垒，需要高温来克服动力学障碍，因此研发能够在低温条件下高效催化CO₂转化为甲烷的催化剂，对于推动CO₂甲烷化反应的进步具有重要的实际意义。

      近期研究表明，贵金属（如Ru、Rh和Pd）在CO₂甲烷化反应中为活性中心，拥有更好的低温CO₂甲烷化催化性能（以下简称“催化性能”）和更高的CH₄选择性，然而制备成本较高，限制了其大规模工业化应用。相较于贵金属催化剂，成本更低的过渡金属催化剂是更优质的考察对象，其中Ni是研究最广泛的CO₂甲烷化金属中心，因为其对CH₄具有高选择性，并且价格比贵金属（Ru、Ir、Rh和Pd）低。然而Ni基催化剂在高温反应时，活性中心易团聚，而低温反应时催化性能又不佳，因此提高Ni基催化剂的催化性能需要通过调节载体来改变Ni的电子结构和催化剂结构。载体对活性相形态、反应物质吸附和催化剂的催化性能有重要影响。CeO₂具有氧化还原特性和丰富的氧空位可以有效活化CO₂，尤其是Ni和CeO₂之间存在电子相互作用，在Ni⁺氧化态下，Ni将4s轨道上的1个电子提供给表面Ce的4f轨道，从而使Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。同样，当Ni处于Ni²⁺氧化态时，表面的两个Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。基于以上优势，Ni/CeO₂基催化剂通常用于催化CO₂甲烷化反应，Ni作为活性金属相对H₂分子进行吸附解离，掺入CeO₂晶格可以增加表面氧空位，用于活化CO₂分子和反应中间体。Ni/CeO₂基催化剂的催化性能比Ni/不可还原载体催化剂的催化性能高1个数量级以上，因此Ni/CeO₂基催化剂在CO₂甲烷化中的应用前景较为广阔。例如，CHEN等 通过碳酸氢铵（AB）沉淀法制备了富含受挫路易斯对（FLPs）的Ni/(0.06AB)CeO₂催化剂。该催化剂在240℃下表现出出色的低温催化性能（CO₂转化率为67.5%，CH₄选择性为99.6%）。XIE等制备了富含FLPs的Ni/CeO₂纳米棒催化剂，在225℃下，CO₂转化率显著提高至84.2%，CH₄时空产率达147.1mmol/(g·h)，CH₄选择性达97.8%。目前，催化剂在较低温度、常压下已经实现了高CO₂转化率和高CH₄选择性。

      基于CO₂分子具有动力学惰性以及CO₂加氢反应热力学平衡限制等特点，设计在低温条件下，具有抗烧结性、抗硫性和优良催化性能的催化剂是实现CO₂甲烷化反应工业化的关键难题。本文综述近年来Ni基催化剂催化CO₂甲烷化的研究进展和Ni/CeO₂基催化剂的催化性能的影响因素，重点介绍低温下具有优良催化性能和高稳定性的Ni/CeO₂基催化剂的设计。

1 Ni/CeO₂基催化剂催化CO₂甲烷化机理

      在设计低温下具有优良催化性能的Ni/CeO₂基催化剂前，需深入了解CO₂甲烷化反应机理。目前，有两种反应路径（图1）：（1）甲酸盐路径（CO₂缔合机理）。化学吸附的*CO₂物质首先转化为双齿甲酸盐（HCOO*），然后转化为甲酸（HCOOH），最后转化为CH₄，其中甲酸盐是主要中间体。（2）CO路径（CO₂解离机理）。化学吸附的*CO₂物质可解离成*CO和*O，*CO物质进一步解离成*C，然后在催化剂表面氢化成CH₄，而*O物质与H物种反应产生H₂O。不同催化剂通过不同途径催化CO₂甲烷化，该途径与Ni活性中心特征和载体性质有关。

图1 两种CO₂甲烷化反应路径

      HONGMANOROM等制备了两种催化剂，分别为Ni/mpCeO₂（硬模板法）和Ni/CeO₂（沉淀法），并研究了两种催化剂的CO₂甲烷化机理（图2）。结果表明，在mpCeO₂和CeO₂两种载体上，CO₂与OH基团和金属-O^2-对反应，分别形成双齿碳酸氢盐和单齿碳酸盐。在金属Ni位点上，H₂被活化解离成氢原子，然后快速迁移到金属-载体界面。双齿碳酸氢盐和单齿碳酸盐分别与解离的氢原子反应，生成双齿甲酸盐和单齿甲酸盐，这些甲酸盐物种进一步氢化并解离为CH₄。Ni/CeO₂催化CO₂甲烷化的主要中间产物为碳酸盐和甲酸盐，符合CO₂缔合机理。Ni/mpCeO₂也通过解离机制活化CO₂，与Ni/CeO₂相比，Ni/mpCeO₂具有更高的Ni分散度和更小的粒径，有利于H₂解离吸附，Ni活性位点也为CO加氢提供了足够的氢原子，其中*HCO为中间体。

图2 Ni/mpCeO₂和Ni/CeO₂催化剂的CO₂甲烷化机理

2 Ni/CeO₂基催化剂制备方法

       催化剂的催化性能与活性组分Ni的分散性和金属-载体相互作用（MSI）密切相关，同时也受制备方法的影响，故制备方法是提升催化剂的催化性能的关键因素。制备Ni/CeO₂基催化剂一般分为两种思路：一种是先制备载体，进而再负载活性组分；另一种是载体和活性组分同时制备。制备催化剂载体的方法有直接焙烧法、沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法，将活性组分负载到载体的方法有浸渍法、硬模板法、溶胶-凝胶法和水热法，载体和活性组分同时制备的常见方法有溶胶-凝胶法和共沉淀法。

2.1浸渍法

      浸渍法是将一定含量的活性组分充分溶解在溶剂中，再将载体加入其中，控制浸渍温度和时间，保证浸渍完全，然后进行干燥、煅烧等步骤得到目标催化剂的方法。TADA等使用湿浸渍法制备了Ni/CeO₂基催化剂，发现该催化剂在300℃及以上的温度下表现出高CO₂转化率（接近CO₂平衡转化率）。ALARCÓN等采用浸渍法制备了一系列Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂（Ni和CeO₂质量分数为0~30%，γ-Al₂O₃质量分数为40%~100%），并在300℃、5MPa条件下考察了25Ni-20CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂的稳定性，与商业参比催化剂（METH®134）进行了对比，发现25Ni-20CeO₂/γ-Al₂O₃的CO₂转化率（90.5%）比商业参比催化剂（64%）高。

2.2硬模板法

      硬模板法是先选择合适的孔结构、形状和大小的硬模板材料，处理模板表面，去除杂质，保证硬模板材料均匀涂覆，然后将前驱体盐溶解在合适溶剂中形成溶液，并将模板浸入前驱体溶液中，保证孔隙完全浸润，再通过热处理，去除模板材料即可制备出相应的介孔材料的方法。ZHOU等使用硬模板法制备了Ni/CeO₂催化剂，发现在H₂气氛下，Ni/CeO₂催化剂表面形成了氧化还原循环，可有效激活CO₂，在340℃、常压下，CO₂转化率和CH₄选择性分别达到了91.1%和100%。

2.3溶胶-凝胶法

      溶胶-凝胶法是将溶胶中的单质或化合物在有机物作用下，经过配位聚合制备成凝胶，再经过煅烧或还原等处理后，制备所需的催化剂的方法。为了将CO₂转化为高需求的燃料或化学品，YE等采用溶胶-凝胶法合成了具有纳米多孔结构的Ni/CeO₂-SGM催化剂（图3），在250℃、空速40000mL/(g·h)的条件下，Ni/CeO₂-SGM的CO₂转化率达到80.5%，CH₄选择性达到95.8%。该Ni/CeO₂-SGM的性能是当时报道的经典Ni/CeO₂催化剂的2~48倍。因此，使用廉价的原料，通过简单的溶胶-凝胶法可制备具有优异催化性能的催化剂，有利于降低CO₂转化为高附加值产品的成本。Ni/CeO₂-SGM的纳米结构使Ni/CeO₂界面最大化，并使金属与载体之间产生协同效应，产生丰富的氧空位以及甲酸盐等中间体，这些因素是显著提高催化剂的低温催化性能的关键。此外，Ni与CeO₂发生了强相互作用，不仅稳定了Ni纳米颗粒而且提高了催化剂的热稳定性。

图3 具有丰富纳米孔结构的Ni/CeO₂-SGM催化剂的制备方法

2.4水热法

        水热法是在密封的压力容器中，以水等作为溶剂，在高温高压条件下进行化学反应的方法。MA等 通过水热法制备了3种形貌的CeO₂载体：CeO₂纳米棒（CeO₂-nrs）、CeO₂纳米立方（CeO₂-ncs）和CeO₂纳米多面体（CeO₂-nps），再通过沉积沉淀法制备了一系列Ni基CeO₂催化剂。其中Ni/CeO₂-nrs催化剂具有较高金属分散性和高氧空位含量，因此催化剂的催化性能较好。在300℃下，CO₂转化率达到了60%。进一步分析表明，氧空位含量与催化剂表面积大小呈正相关。Ni/CeO₂-nrs催化剂的表面积越大，氧空位越多，在低温下可以活化大量的CO₂。TANG等通过水热法用CeAlO_x对Ni(OH)₂层进行了改性，制备了CeAlO_x/NiO/Ni-foam催化剂。该催化剂在从室温至600℃的7次剧烈加热-冷却循环后仍保持初始活性。同时，在反应条件下，该催化剂具有良好的耐水性和长期稳定性。

2.5共沉淀法

      共沉淀法是一种通过添加适当的沉淀剂，使目标物与杂质一同沉淀，从而实现目标物的分离和纯化的方法。ZHANG等采用改进的共沉淀法制备的催化剂促进了Ni—O—Ce界面的形成，为H₂辅助CO₂活化提供了更多的活性位，与传统浸渍法相比，共沉淀法制备的催化剂具有更好的催化性能和稳定性。FU等采用共沉淀法在Ni/CeO₂中引入Al元素，制备了CeO₂-Al₂O₃负载的Ni基催化剂，当n(Al)/n(Ce)为0.1时，该催化剂在240℃时的CO₂转化率和CH₄选择性分别为88.83%和99.96%。

2.6静电纺丝法

      静电纺丝纳米纤维由于具有类似纳米棒的独特结构，被广泛应用于空气过滤、水净化、环境保护和储能等领域。通过静电纺丝可以使催化剂具有二次多孔、中空和核壳结构，例如HU等使用静电纺丝法制备了一系列Ni基CeO₂催化剂（图4），原位将Ni纳米颗粒限域掺杂到棒状CeO₂载体中，并研究了该催化剂的催化性能和反应机理。在250℃和300℃下，通过静电纺丝法制备的NiNPs@CeO₂NF催化剂的CO₂转化率分别为50.6%和82.3%，并且在400℃的高温下，具有60h的优异稳定性，这主要是由于Ni纳米颗粒与CeO₂纳米纤维之间的限域环境和协同作用。

图4 NiNPs@CeO₂NF催化剂的制备示意图

2.7等离子体法

       等离子体也被运用于Ni/CeO₂催化剂的制备。RUI等采用经典等离子体法处理了催化剂前驱体，再通过热氢还原法制备了Ni/CeO₂催化剂。等离子体分解导致镍原子与来自CeO₂的氧原子结合，产生了界面结构，从而形成丰富的界面位点，使催化剂具有良好的催化性能。独特的界面结构将小粒径Ni颗粒限制在CeO₂表面，暴露出更多的金属Ni作为分裂H₂的活性位点，从而显著提升Ni/CeO₂在低温下的催化性能。HU等合成了CeO₂负载的NiFe合金催化剂，并随后使用等离子体处理活化（图5）。该催化剂在低温下的催化性能与煅烧（未处理）的催化剂相比表现出较大的改进。等离子体处理后的催化剂的催化性能显著增强可能与催化剂含有丰富的羟基基团和明显的氢溢出能力有关。NiFe/CeO₂催化剂在低温下通过用等离子体处理优化氢溢流能力使其催化性能显著增强。

图5 等离子体法制备NiFe/CeO₂催化剂的示意图

浸渍法、硬模板法和溶胶-凝胶法等Ni/CeO₂基催化剂的制备方法的优缺点见表1。

表1 Ni/CeO₂基催化剂的制备方法的优缺点

3影响Ni/Ce₂基催化剂的催化性能的因素

      本文从催化剂金属活性中心、催化剂助剂和催化剂载体等方向进行了综述，总结了部分用于催化CO₂甲烷化的Ni/CeO₂基催化剂在不同反应条件下的催化性能和CH₄选择性，具体见表2。

表2 Ni/CeO₂基催化剂的催化性能比较

3.1金属活性中心对Ni/CeO₂基催化剂的催化性能的影响

      Ni/CeO₂基催化剂的催化性能可受Ni活性中心特征的影响，包括Ni含量、Ni粒径、Ni结构、Ni化学状态、Ni前躯体盐类型以及Ni活性中心位置等因素。

       VITA等 设计了不同Ni含量（质量分数为15%~50%）的Ni/钆掺杂铈（GDC）催化剂，发现其催化性能随着Ni含量的增大而越来越优异，因为Ni-载体相互作用增强，碱性位点和氧空位增多。Ni粒径不同也会对Ni/CeO₂催化剂的催化性能造成影响，因此可以通过控制Ni粒径来优化Ni基催化剂，使其具有更好的低温催化性能。ZHENG等采用Ni粒径不同的CeO₂负载Ni催化剂（Ni/CeO₂）催化了CO₂甲烷化反应，发现催化性能和产物选择性分别与界面氧空位含量和Ni负载量密切相关。随着Ni负载量的增大，Ni-CeO₂界面上更多的表面氧空位为CO₂的吸附和活化提供了更多的位点，从而提高了反应活性。同时，Ni粒径的增大和金属Ni种类的增加有利于催化剂的催化性能和CO结合性能的提高，导致产物选择性从CO逐渐向CH₄转化。LIN等也通过预先制备Ni纳米颗粒（粒径分别为2nm、4nm和8nm）的方法，调控了Ni/CeO₂的Ni粒径，对具有不同Ni粒径的Ni/CeO₂进行了评价。结果表明，Ni粒径为8nm的催化剂比Ni粒径为4nm和2nm的催化剂具有更好的CH₄选择性，且其CO₂甲烷化转化频率（TOF）分别比粒径为4nm和2nm的催化剂高10倍和70倍。CeO₂上的Ni颗粒（粒径为8nm）有效地促进甲酸盐中间体的加氢，这也是反应速率决定步骤（图6）。

      具有特殊结构和化学状态的活性中心Ni也会影响催化剂的催化性能。TADA等制备了海绵状Ni基催化剂并将其用于催化CO₂甲烷化，发现在250℃下，催化剂的CO₂转化率为83%。不同Ni前驱体盐制备的Ni基催化剂也会表现出不同的催化性能。WEN等通过不同Ni前驱体盐制备了一系列Ni基催化剂，发现以乙酰丙酮镍为前驱体的Ni-AA/SiO₂催化剂的催化性能最好，原因为其具有特殊的配位阴离子。硫酸镍前驱体使Ni-S催化剂快速失活的原因是还原预处理后生成了Ni₃S₂。以氯化镍为前驱体的Ni-Cl催化剂的催化性能较差，可能是由于催化剂表面Cl^-中毒所致。此外，YAN等 发现催化剂的催化性能也与Ni位置有关，并可通过改变溶剂来控制Ni位置。当Ni位于相邻硅氧烷纳米片的内部时，Ni@Siloxene催化剂的催化性能更好，具有90%以上的CH₄选择性。

图6 Ni/CeO₂催化剂催化CO₂甲烷化的途径及Ni颗粒在CO₂甲烷化中的作用

3.2助剂对Ni/CeO₂的催化性能的影响

      向催化剂里掺入金属助剂也是催化剂研发的热点方向，向催化剂中加入本身不具有催化性能或者催化活性很小的助剂以期改善催化剂性能，从而制备催化性能更加优良的催化剂。例如，Fe和Co改性助剂掺入Ni晶格，会改变Ni的电子结构和化学性质，从而影响催化剂的催化性能，因此催化剂的催化性能与Ni掺杂比、金属混合程度以及两种金属与载体的相互作用有关。

3.2.1 Fe助剂改性Ni/CeO₂基催化剂

      Fe是迄今为止在CO₂甲烷化双金属Ni基催化剂中研究最多的金属，因其价格便宜、易于获得并且在Ni晶格中具有很高的溶解度，有利于NiFe合金的形成。计算筛选和催化实验结果表明，负载氧化铝且富Ni的NiFe催化剂可以提高CO₂转化率，最佳的n(Ni)/n(Ni+Fe)为0.7~0.9。

       在CO₂甲烷化过程中，Fe为一种“保护”或“牺牲”的掺杂剂。在这种情况下，Ni基催化剂被氧化，在重新通入H₂后无法恢复其原有性能，而NiFe基催化剂中，由于Fe优先氧化为FeO，因此在还原状态下保留了Ni⁰位点。在正常操作下，Fe可以增加Ni的还原性，导致合金纳米颗粒表面形成小的FeO_x团簇，并且Fe处于各种氧化态。研究表明，NiFe合金催化剂上的小FeO_x团簇能够促进CO₂的化学吸附和活化，所以催化剂的催化性能得到改善（图7）。

图7 真实条件下CO₂甲烷化过程中NiFe基催化剂的CO₂活化机理示意图

       HU等将CeO₂负载的NiFe合金催化剂通过等离子体活化处理得到了NiFe/CeO₂催化剂，发现该催化剂在低温下的催化性能得到了巨大改善，转化率和稳定性得到了极大提升。在该催化剂上，CO₂甲烷化过程是按照甲酸盐路径进行的，该研究为等离子体活化处理催化剂从而提高加氢过程中氢溢出能力提供了新的见解。

3.2.2 Co助剂改性Ni/CeO₂基催化剂

      Co是另一种常用于制备CO₂甲烷化双金属NiCo催化剂的过渡金属。Co在元素周期表中与Ni相邻，可以像Fe一样溶解到金属Ni晶格中，并且容易在Co(III)、Co(II)和Co⁰3种价态之间转变，因此可以引起Ni基催化剂中电子性质的改变，提高催化剂的催化性能和稳定性。

      ZHU等发现在15%Ni/CeO₂-ZrO₂催化剂上添加质量分数为5%的Co可提高催化剂的催化性能和稳定性。该催化剂在280℃下，CO₂转化率接近85%，CH₄选择性为98%。CHEN等采用机械化学合成的方法制备了双金属负载的CeO₂催化剂（NiCo/CeO₂），其金属负载量（质量分数）较低（2%），并考察了Ni和Co前驱体的不同添加顺序对催化剂的催化性能的影响。结果表明，NiCo₁/CeO₂-I催化剂（方案I：同时添加Ni和Co前驱体）表现出最高的CO₂转化率（约60%）和CH₄选择性（约80%），而NiCo₁/CeO₂-II（方案II：先添加Ni后添加Co）和NiCo₁/CeO₂-III催化剂（方案III：先添加Co后添加Ni）表现出非常差的催化性能，说明在方案I中，Ni和Co优先合金化，CeO₂表面保留了较集中的氧空位和较大的碱度（图8）。

图8 NiCo₁/CeO₂-I、NiCo₁/CeO₂-II和NiCo₁/CeO₂-III的CO₂转化率

3.3 CeO₂载体性质对Ni/CeO₂的催化性能的影响

      具有空间群为Fm3m的立方萤石结构CeO₂的晶体结构与面心立方（FCC）结构实现了良好的晶格匹配，在一定温度范围下可以保持相似的晶体结构。与ZrO₂、La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃等其他氧化物相比，CeO₂价格低廉，在地壳中含量大，且Ce具有4f¹5d¹6s²独特电子构型，并具有优异的物理化学性能。每个Ce⁴⁺与附近的8个O^2-配位，四面体空间中的每个O₂与最近的4个Ce⁴⁺配位。

      在室温下，纯化学计量CeO₂呈淡黄色，而非化学计量CeO_2-x（0<x<0.5）则呈蓝色甚至黑色。对于非化学计量CeO_2-x，每个Ce贡献4个电子来填充O的p轨道，O的电子转移到相邻的两个Ce上，随后Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。两个价态的铈离子通过可逆转化形成或消除氧空位。氧空位是氧活化的中心，是氧化反应中氧储存的关键部位，其形成过程见式(1)。

O^2-O_δ+2e^-+1/2O₂(g) (1)

式中，O^2-为晶格上的氧离子；O_δ为双电荷氧空位；e为Ce4f能态组成的导带中的电子。

      Ni/CeO₂催化剂的催化性能与CeO₂的表面氧空位、碱性位点密切相关。氧空位在体系中的作用主要有3种：（1）为小分子（H₂O、CO₂、O₂和H₂）的吸附和活化提供位点；（2）提供金属负载场所，稳定金属负载（；3）增强CeO₂与金属之间的电子相互作用，提高金属的电子密度。中等强度的碱性位点能促进关键中间体的形成。ZHANG等 通过增加CeO₂载体的表面氧空位含量和中等强度碱性位点数量，进而改变反应路径和调整反应速率控制步骤，提高了Ni基催化剂的低温催化性能。PAN等 认为相比于碳酸氢盐生成的双齿甲酸盐，中等强度碱性位点上单齿碳酸盐生成的单齿甲酸盐更容易加氢，从而提高催化剂的催化性能。

      CeO₂载体的形貌对Ni/CeO₂催化剂的催化性能也有很大影响。LI等 以Ce-金属有机框架（MOF）前驱体为原料，通过浸渍法制备了Ni/CeO₂催化剂，与商业CeO₂和沉淀法制备的CeO₂相比，浸渍法制备的Ni/CeO₂具有更多的氧空位和在更低温度下的还原性，更有利于CO₂吸附和活化。在低温条件下，由Ce-MOF衍生的棒状CeO₂上负载Ni的催化剂具有更高的CO₂转化率和CH₄选择性。JOMJAREE等 通过水热法制备了不同形貌的CeO₂载体，然后采用浸渍法制备了一系列Ni/CeO₂催化剂（图9）。在300℃下，Ni/CeO₂-PH催化剂的性能最好，其CO₂转化率为57.2%，CH₄选择性为98.5%。该催化剂具有单晶CeO₂纳米结构，在较低还原温度下就能具有大比表面积和高还原度，所以其催化性能优异。

3.4改性剂对Ni/CeO₂催化性能的影响

      金属氧化物和Ni/CeO₂催化剂结合，可提高Ni/CeO₂催化剂的催化性能。不同的金属氧化物具有不同的酸碱特性和不同含量的酸碱位点，适宜含量的碱性位点有利于活化CO₂分子。对于Ni/CeO₂催化剂，常用的改性金属氧化物有Al₂O₃、ZrO₂和La₂O₃等。

3.4.1 Al₂O₃改性Ni/CeO₂基催化剂

      Al₂O₃具有价格低廉、比表面积大等优点，因此常被用作催化剂载体的改性剂。LIN等证实了Al₂O₃具有较大的比表面积和良好的稳定性，并且可以促进Ni分散。

      ZHANG等通过创新的单源Ni-Al-Ce层状双氢氧化物（LDH）前驱体路线，在钙钛矿型AlCeO₃固溶体载体上合成了高度分散的Ni纳米颗粒作为超低温CO₂甲烷化的性能金属。结果表明，制备的Ni/AlCeO-0.2催化剂（n(Ce)/n(Ce+Al)为0.2）的低温催化性能优于无Ce的Ni催化剂和浸渍法制备的Ni/CeO₂和Ni/Al₂O₃催化剂。在200℃下，Ni/AlCeO-0.2的CO₂转化率高达83.2%。钙钛矿型AlCeO₃固溶体的Ce³⁺位点有助于增强中强表面碱度，有利于CO₂吸附和甲酸中间产物的形成，从而大大加快甲酸中间产物向目标产物CH₄的转化。XU等使用等离子体制备了Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化剂，发现Ni粒度小、Ni分散性好以及碱度高的Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化剂在200~350℃具有优异的低温催化性能。通过一系列表征，推断出Ni、Ce和Al（来自γ-Al₂O₃）之间形成了化学键，改善了Ni的分散性和增强了金属与载体之间的相互作用。同时，等离子体技术抑制了Ni在制备过程中的烧结和团聚。Ni-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的优良催化性能归因于其独特的片层结构和“低温高能量”的等离子体技术的协同作用。DAROUGHEGI等 采用超声共沉淀法制备了一系列25Ni-5M-Al₂O₃（M=Zr、Ce、La或Mo）催化剂，其中，CeO₂对Ni-Al₂O₃催化剂的催化性能具有显著的提高作用。CeO₂的加入促进了NiO物种的分散，减小了Ni粒径，并增强了MSI。25Ni-5Ce-Al₂O₃催化剂具有良好的催化性能和稳定性，在350℃时，CO₂转化率和CH₄选择性分别达到了76.4%和99.1%（图10）。LIU等采用浸渍法制备了Ni-CeO₂/Al₂O₃催化剂，研究了CeO₂质量分数和反应温度对Ni-CeO₂/Al₂O₃催化剂的催化性能的影响，发现当CeO₂质量分数为2%时，催化剂在350℃时的催化性能最好，CO₂转化率和CH₄选择性分别达到71%和99%。

图10 25Ni-Al₂O₃和25Ni-5M-Al₂O₃催化剂的CO₂转化率随温度的变化及25Ni-5M-Al₂O₃的稳定性测试结果

3.4.2 ZrO₂改性Ni/CeO₂基催化剂

      ZrO₂作为一种过渡金属氧化物，被广泛用作CO₂甲烷化催化剂载体的改性剂。JIA等和YE等制备了Ni/ZrO₂催化剂，证实了ZrO₂具有丰富的氧空位，可以促进CO₂吸附活化。

      将Zr和Ce连用可提升Ni/CeO₂催化剂的催化性能。PASTOR-PÉREZ等使用共沉淀法制备了CeO₂-ZrO₂载体，再通过浸渍法将Ni和促进剂Co负载到CeO₂-ZrO₂载体（Ni质量分数为15%，Co质量分数为3%），记为NiCoCZ。NiCoCZ是一种出色的CO₂甲烷化催化剂，可实现高CO₂转化率，CH₄选择性接近100%。此外，Co促进的催化剂在长期运行中较为稳定，并保持高CO₂转化率。VRIJBURG等首先使用溶胶-凝胶法合成了CeZrO₄（CZ）载体，通过共凝胶化将NiNPs封装在CZ中，记为Ni@CZ，其中Ni质量分数为2%（图11）。TEM结果显示，该过程中，有平均尺寸为4.4nm的NiNPs产生。封装防止了NiNPs的烧结，且与浸渍法制备的Ni/CZ相比，Ni@CZ具有更高的分散度、更优良的催化性能以及更好的稳定性。

图11 在CZ载体中合成和包封NiNP的示意图

      ASHOK等分别使用蒸氨法、浸渍法和沉积沉淀法等方法制备了一系列Ce_xZr_1-xO₂负载型Ni基催化剂，发现通过蒸氨法制备的Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化剂在较低的反应温度下具有较好的催化性能，在275℃下，其CO₂转化率和甲烷选择性分别达到55%和99.8%。在Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化剂中，部分Ni物质与Ce_xZr_1-xO₂载体的CeO₂晶格结合良好，导致CeO₂的电荷不平衡和晶格畸变，因此，反应过程中产生了氧空位，氧在这些空位上吸附，使得催化剂在低温下催化性能提升（图12）。

3.4.3 La₂O₃改性Ni/CeO₂基催化剂

      La₂O₃通常在Ni基催化剂中作为电子改性剂，因其为高K值的六方晶体结构，具有良好的Ni分散性和优异的电荷捕获性能。CHEN等制备了Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化剂（图13），证实了La₂O₃的引入可提升催化剂活化CO₂的能力，从而提升催化性能。为了提高CeO₂载体的稳定性和催化性能，尝试将一些其他金属离子引入CeO₂中形成固溶体。SONG等制备了Ni质量分数为10%的Ni/La₂O₃催化剂，在CO₂甲烷化反应完成后，催化剂中含有大量的LaCO₃(OH)和少量的六方结构La₂O₂CO₃，表明La₂O₂CO₃对CO₂的活化起着重要作用。

图13 Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化剂的制备方案

      在CeO₂中加入La₂O₃可以形成La—Ce—O固溶体，其表面有一层薄薄的La₂O₂CO₃层，有利于产生更多的碱性位点和氧空位，这种独特的结构有利于CO₂吸附和直接解离。SIAKAVELAS等采用溶胶-凝胶微波辅助法制备了La₂O₃-Sm₂O₃-CeO₂载体，采用浸渍法制备了Ni/La-Sm-Ce催化剂，Ni质量分数为10%。La³⁺和Sm³⁺同时掺入CeO₂的晶格中会产生更多氧空位，La³⁺的加入通过在界面区域形成新的化合物（La—O—Ni）或协同催化中心来稳定Ni活性位点，从而增强了催化剂的催化性能和稳定性。

      除以上3类常用的改性金属氧化物之外，HU等 创新设计了Ni/CeO₂-Co₃O₄催化剂，该催化剂具有优异的催化性能。Co元素促进CO₂催化加氢的性能虽不及Ni元素，但在载体中加入Co₃O₄提高了催化剂对CO₂的吸附能力，而其多孔结构也能促进氧空位的形成。Ni/CeO₂-Co₃O₄具有优异的催化性能和稳定性，这种空心掺杂催化剂结构可作为未来催化体系的一种可行策略。

3.5 MSI对Ni/CeO₂催化性能的影响

      MSI涉及可还原性载体（如CeO₂、TiO₂等）在还原条件下形成低氧化物覆盖层的过程，这一过程显著地影响并调控负载型金属催化剂的催化性能。金属活性中心与载体之间的相互作用可影响催化剂的催化性能，金属-载体与电荷转移、界面周长、纳米颗粒形貌、化学组成和金属-载体强相互作用（SMSI）有关，这些现象通常是相互影响的，取决于不同的催化剂和化学反应。在多相催化领域，调控MSI为设计催化剂提供了方向。近年来，MSI的调控方法也在不断进展，以提高负载型金属催化剂的催化性能。MSI可以导致金属纳米颗粒的电荷转移、金属纳米颗粒的载体诱导的重组，因此可以通过调节载体性质（组成、形貌和还原性等）和金属性质（尺寸和组成），以及改变预处理条件（热处理、还原-氧化循环和吸附物介导等）来调控MSI。SMSI显著改善了金属/氧化物催化剂的催化性能，可防止负载型金属纳米颗粒的烧结，并通过包裹负载型金属纳米颗粒来提高催化剂的稳定性。在最近研究中，LIN等将Ni浸渍在CeO₂上，通过改变还原气氛和进行氧化-还原循环调控了MSI，研究了提高催化剂的催化性能的有效途径（图14）。Ni/CeO₂中高度分散的Ni纳米粒子与CeO₂(111)和(100)晶面接触，表现出更大表面氧空位含量和更合适的MSI，弱碱性中心较多，从而增强了对反应分子的吸附和活化性能。

图14 不同还原气氛处理的具有不同MSI的Ni/CeO₂的催化性能

      PU等制备了不同形貌CeO₂载体并研究了Ni/CeO₂催化剂的SMSI。不同形貌CeO₂载体上的Ni纳米粒子表现出不同的表面结构，由SMSI引起的Ni颗粒的封装程度由强到弱依次为Ni/CeO₂-(111)、Ni/CeO₂-(100)和Ni/CeO₂-(110+100)，这与催化剂的催化性能强弱顺序一致。Ni颗粒的封装程度与形成氧空位的能力密切相关，而氧空位可以在低温下活化CO₂。此外，对于调控MSI也存在其他方法。YE等采用溶胶-凝胶法制备了一系列ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂负载的Ni基催化剂，发现Ni/ZrO₂催化剂具有更明显的SMSI效应，可调控活性位的局域电子密度，促进低温下CO₂和H₂的活化。ZHOU等发现Ru与TiO₂界面相容性可以调控MSI和催化剂的催化性能，煅烧后的Ru/锐钛矿-TiO₂由于具有SMSI，CO₂转化率降低，产物转化为CO。

3.6 积炭对Ni/CeO₂的催化性能的影响

      在长时间的CO₂甲烷化反应后，较高反应温度会导致积炭问题出现，积炭会堵塞催化剂的孔道，覆盖活性位点，进而导致催化剂的催化性能降低甚至失活。YE等通过溶胶-凝胶法制备了Ni/CeO₂-SGM催化剂，在290℃、空速80000mL/(g·h)下，其稳定性长达100h，主要原因是Ni和CeO₂之间具有强相互作用，以及催化剂具有纳米结构，在反应过程中积炭很少。RUI等通过直接煅烧和等离子处理制备了Ni/CeO₂-C和Ni/CeO₂-P催化剂，以上催化剂的失活通常是由活性物种的聚集和高温下产生的积炭引起的。TGA结果证实，在稳定性测试后，在以上两种催化剂上形成的积炭都是可忽略的。载体的结构性质能影响活性金属的分散度，从而提高催化剂的抗积炭性能。CHEN等制备了具有三维有序大孔结构的10%Ni/3DOM-La₂O₂CO₃催化剂，3DOM的长程有序内部结构提高了催化剂的传质性能和抗烧结性能，使其在CO₂甲烷化反应中表现出良好的低温催化性能。Ni/SiO₂催化剂在CO₂甲烷化反应中相比于Ni/CeO₂催化剂更容易产生积炭。WANG等研究了积炭对Ni/SiO₂催化剂稳定性的影响，吡咯氮掺杂的碳在金属Ni表面上的预沉积能够作为促进剂，提高Ni/SiO₂在CO₂甲烷化反应中的长期稳定性。ZHANG等通过等离子体处理了Ni/SiO₂催化剂，极大地增加了Ni的分散性，发现CO₂在催化剂表面吸附再解离的过程中产生的氧物种为消除积炭提供了氧源，能很好地抑制积炭的形成并提高催化剂的稳定性。积炭是催化剂在CO₂甲烷化反应中失活的主要原因之一，所以设计在低温下具有优异催化性能和抗积炭性能的CO₂甲烷化催化剂也是重要研究方向。

4结语与展望

      本文对Ni/CeO₂基催化剂的CO₂甲烷化反应的研究现状和进展进行了综述，发现通过不同方法制备的催化剂会表现出不同的结构性质和催化性能，Ni活性中心特征会影响Ni基催化剂的催化性能，包括Ni含量、Ni结构和Ni化学状态等。助剂会影响活性相的分散性和催化剂的酸碱性，从而影响催化剂的催化性能和稳定性。Ni和载体之间的相互作用是甲烷化反应的关键参数之一，适宜强度的MSI可以抑制Ni烧结，从而使催化剂具有优异的催化性能和良好的稳定性。综上所述，为了实现在低温下高CO₂转化率和催化剂的高稳定性，诸多学者从催化剂金属活性中心、催化剂助剂和催化剂载体等方向进行了研究，但是由于CO₂的化学惰性偏高，目前所研发的催化剂在低温下（<250℃）催化CO₂甲烷化的效果未令人满意。

      Ni/CeO₂基催化剂有着推进实现CO₂甲烷化大规模工业化的潜力，通过对Ni/CeO₂基催化剂的改性，可以调控催化剂的催化性能与产物选择性。面对温室效应以及能源短缺的问题，制备高效、稳定的CO₂甲烷化催化剂将CO₂转化为CH₄是一个极为重要的研究方向，而Ni/CeO₂催化剂有望成为未来催化CO₂甲烷化的优质催化剂，促进社会与经济可持续发展。在此基础上，对Ni/CeO₂基催化剂的CO₂甲烷化的研究提出以下建议：（1）设计在低温下具有优异催化性能同时具有高抗烧结和抗硫性能的CO₂甲烷化催化剂；（2）CO₂捕集-转化一体化技术是一种综合性的技术，将碳捕集、利用和封存（CCUS）3个环节有机地整合在一起，设计兼具CO₂捕集功能的Ni/CeO₂基催化剂；（3）在催化剂的设计和制备上，尝试采用合金、等离子体辅助等新型技术对催化剂进一步改性，以期提高催化剂的催化性能；（4）通过理论计算与实验相结合的方法，探讨活性金属、载体及Ni-载体表面在CO₂甲烷化反应过程中的作用，以期揭示稀土CeO₂在CO₂甲烷化反应中的独特作用，尤其是原位反应条件下的Ni/CeO₂基催化剂的动态活性位变化。