新型复合载体在加氢脱硫催化剂中的应用研究进展

摘要：加氢脱硫催化剂载体的研究经历了多年的发展，其中如Al₂O₃、TiO₂等单元载体已经实现工业化应用。由于载体比表面、织构性能以及加氢脱硫活性等方面都有较大的提升空间，对于复合氧化物载体的研究仍然是目前加氢精制催化剂研究的热点。研究者们从复合氧化物载体的酸性、载体与金属间的相互作用以及载体表面性能等方面展开研究，已经取得了一定的研究进展。文中综述了Al₂O₃系、TiO₂系和ZrO₂系二元复合载体的研究状况，总结了其它类型二元复合载体的研究进展。

关键词：复合载体；HDS；催化剂；载体效应

        随着环境污染加剧，各国对燃料油的环保要求日益提高。科研人员采取了许多方法，其中对于燃料油加氢脱硫(HDS)催化剂载体的研究尤为重要。有许多复合氧化物负载Mo、W活性组分和Co、Ni助剂被用于HDS的研究，如TiO₂-Al₂O₃体系因其广阔的工业化前景而被广泛研究。其它复合氧化物比如ZrO₂-TiO₂、ZrO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Y₂O₃、SiO₂-Al₂O₃和B₂O₃-Al₂O₃也受到相当大的关注。ZrO₂-SiO₂、TiO₂-SiO₂、MgO-Al₂O₃、MgO-SiO₂和SiO₂-CeO₂等复合体系也被用于许多探索性研究。文中总结了有关此载体体系研究的代表文献，并对该类载体在HDS催化剂中的应用研究进展进行讨论。为便于讨论，将现有文献归类为Al₂O₃系复合载体、TiO₂系复合载体和ZrO₂系复合载体以及其它复合氧化物体系。

1  Al₂O₃ 系复合载体

      Al₂O₃系氧化物是最常用的HDS催化剂载体材料，但因其与活性金属间强烈的相互作用，导致催化剂的不完全硫化和较低的HDS活性，大量研究者致力于对传统Al2O3载体的改性研究。

1.1  SiO₂-Al₂O₃ 负载催化剂

      SiO₂-Al₂O₃负载Mo、CoMo、NiMo、NiW、W催化剂被广泛研究，主要研究方向为催化剂的结构、织构性能和催化活性。

     Makishima等研究了NiW/A1₂O₃-SiO₂催化剂作为商用HDS催化剂运行1a后的特性，通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和透射电子显微镜(TEM)分析表明，该催化剂在商用运行过程中，WS-2层有明显的横向生长。而WS-2层的聚集减少了催化剂活性中心的数量，是催化剂失活的主要原因。研究发现，催化剂载体中SiO₂的加入降低或抑制了WS-2层横向生长和聚集。

     Xu等研究了新型Mo(NiM)/SiO₂-Al₂O₃催化剂。将传统Mo原子转化为以新型Gemini表面活性剂作为分散介质的Mo₈O₂₆^4-前驱体(GSMP)，从而促进了Mo相的分散。GSMP与SiO₂-Al₂O₃载体之间的相互作用避免了Mo与载体之间强烈的相互作用，提高了MoS₂和Ni-Mo-S相的堆积。在SiO₂-Al₂O₃载体上制备的Ni-Mo-S相具有优异的金属形态、高分散性和良好的堆积性，提供了大量易接近的Ni-Mo-S活性中心。与浸渍法和十六烷基三甲基溴化铵辅助水热法制备的催化剂相比，该催化剂对空间位阻的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的加氢和直接脱硫活性更高。该方法可以很好地调整燃料油超深度HDS催化剂中负载的Ni-Mo-S相的形貌，使催化剂具有更好的加氢精制性能。

     Wang等采用双模板法制备了具有蛋盘状形貌的层状有序介孔(LOMM)硅铝复合材料，并对二苯并噻吩(DBT)的HDS性能进行了研究。详细研究了模板剂浓度和硅铝比对合成样品的影响。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附—脱附、吡啶傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、TEM等技术对制备的样品进行了表征。结果表明，所合成的硅铝复合材料均具有蛋盘状层状结构和高度有序的大孔结构。Al的加入导致B和L酸位的数量增加。与LOMM-SiO₂载体制备的催化剂相比，具有层状有序介孔结构和可调酸度的LOMM-SiO₂-Al₂O₃复合材料使催化剂对于DBT的脱硫性能提高了27%。

1.2  ZrO₂-Al₂O₃ 负载催化剂

     ZrO₂-Al₂O₃复合载体催化剂近年来也受到广泛关注。Baston等采用溶胶—凝胶法制备了ZrO₂-Al₂O₃复合载体负载Mo、CoMo和NiMo催化剂，并在水解过程中调节溶液的pH值，最终获得了高比表面积复合载体催化剂材料。通过表征发现，在载体中加入Zr能促进Mo的还原和分散。得出结论，ZrO₂-Al₂O₃复合载体对提高HDS催化剂的活性有重要作用。

Leonardo等也做了相关研究，采用溶胶—凝胶法制备了ZrO₂-Al₂O₃复合载体，并负载NiMo催化剂，通过表征发现，该催化剂比Al₂O₃负载的催化剂具有更高的比表面积，ZrO₂的存在减少了载体与活性金属的相互作用，降低了金属位的结合能。活性组分在载体表面形成NiMoS和MoS₂相，阻止了MoOS等相的形成；ZrO₂延迟了Ni的硫化，形成更具活性的复合相NiMoS。由此证明在Al₂O₃中添加ZrO₂可改变载体—金属间的相互作用，从而产生更高的活性中心密度，而Zr表面上Ni-Mo-S的电子性质改变了催化剂的活性中心类型，提高了其HDS效率。

     Sintarako等通过物理混合方法制备了Al₂O₃-ZrO₂载体，并考察了该类载体负载CoMo催化剂对于DBT的HDS活性。研究结果显示，该催化剂具有较高的HDS活性，且在非碱性氮化合物(吡咯)存在下，Al₂O₃和Al₂O₃-ZrO₂负载的CoMo催化剂都能有效地保持其自身的HDS活性。当引入吡啶(碱性氮化合物)时，CoMo/Al₂O₃催化剂上的HDS活性显著降低。ZrO₂的加入明显抑制了吡啶对Al₂O₃基催化剂负载CoMo的HDS活性的影响，是由于添加ZrO₂后，Al₂O₃负载CoMo催化剂上的酸中心总量减少所致。

1.3  B₂O₃-Al₂O₃ 负载催化剂

     采用不同工艺制备的B₂O₃-Al₂O₃混合氧化物已被广泛应用，也有一些研究将其用于HDS催化剂的载体。Youssef等研究发现，在制备更大粒径(如颗粒或球体)的工业CoMo催化剂期间，向Al₂O₃基质中添加B会形成Al-O-B桥键，从而形成稳定的硼酸覆盖层。事实上，在更大粒径的Al₂O₃载体上，由于Al₂O₃基层板外表面的Co和Mo局部浓度较高，很可能形成α-CoMoO₄相，因此，添加B可能制备出“无α-CoMoO₄相”的CoMo氧化物前体，能够在硫化时表现出更高的HDS活性。

     Nino等研究通过添加柠檬酸(CA)改性Co-Mo/B₂O₃-Al₂O₃催化剂，来提高催化剂的HDS活性。根据物理化学表征，得出结论，添加柠檬酸可显著提高CoMo/B₂O₃-Al₂O₃催化剂的HDS活性，当CA/Mo(摩尔比)=1时，催化剂的HDS活性达到最高，进一步添加柠檬酸，活性不再增加。Co、Mo和柠檬酸同时存在于CoMo/B/Al催化剂中显著增加了MoS2颗粒的边缘分散，而Mo和柠檬酸单独存在不会增加Mo/B/Al催化剂的分散。在制备CoMo/Al催化剂的过程中，柠檬酸的加入导致在CA/Mo(摩尔比)>0.2时优先形成Co-CA表面络合物。另一方面，在CA/Mo(摩尔比)>0.4时，在CoMo-CA/B/Al上形成Co-CA络合物，添加柠檬酸可提高Co-Mo-S的固有活性。

     Muhammad等采用浸渍法在γ-Al₂O₃中引入B₂O₃，以较低的P/Ni摩尔比(1.2)制备了负载型的磷化镍催化剂。研究发现，在γ-Al₂O₃中引入B₂O₃显著提高了磷化镍催化剂的HDS活性，但B₂O₃质量分数大于10%时，催化剂活性反而降低。SiO₂中引入B₂O₃则降低了催化剂活性，是由于引入B₂O₃提高了磷化镍HYD(氢化反应脱硫)路径选择性，与催化剂酸性增加有关。

2  TiO₂ 系复合载体

2.1  TiO₂-Al₂O₃负载催化剂

     大量研究者对不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体进行研究，主要从理化性质和作为负载金属催化剂的载体方面展开研究。

魏昭彬等是最早报道该复合载体的研究者之一。采用多种方法制备了复合载体，并用多种技术对载体进行表征，考察载体负载催化剂的HDS活性。通过表征发现，TiO₂的分散状态决定了Mo⁶⁺族群在催化剂系统中呈现的类型，氢消耗随TiO₂含量的增加而增加，表明TiO₂与γ-Al₂O₃负载的催化剂相比，更有助于Mo还原至较低的价态，在TiO₂-Al₂O₃载体上金属—载体的相互作用也较弱；并对含有25.4%Al₂O₃的Mo/TiO₂-Al₂O₃催化剂进行程序升温硫化，结果发现，TiO₂的存在将硫化温度降低了80~100℃。最终得出结论，TiO₂在Al₂O₃表面的存在降低了MoO₃和载体间的相互作用，提高了负载催化剂的HDS活性。

     Pophal等研究了用化学气相沉积(CVD)技术制备不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃载体，TiO₂含量最高达到14%。通过羟基区红外光谱检测发现在CVD过程中形成了Al-O-Ti键。氧化物中Mo的3d结合能和硫化状态表明，TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂比Al₂O₃负载催化剂具有更好的硫化性。与Al₂O₃和TiO₂相比，TiO₂-Al₂O₃复合载体在还原和硫化性能方面处于中间状态。得出结论，TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂在转化4,6-DMDBT(较难脱硫分子)上更加有效，并且在该类催化剂上，HDS的机理与以往不同。Rana等在90℃下，用尿素水解法制备了一系列不同TiO₂组成的TiO2-Al₂O₃复合载体，将沉淀物在110℃下干燥过夜后，在550℃下焙烧，再用初湿法制备负载CoMo和NiMo的催化剂。催化剂的比表面积达到117~194m²/g，该比表面积与γ-Al₂O₃相近，比纯TiO2负载催化剂(59m²/g)的高出2倍以上。XRD结果显示，只有在富含TiO2的样品上观察到清晰的锐钛矿峰，在Mo负载量为8%的样品上，没有明显的MoO3特征线出现。TPR数据显示，富含TiO₂的样品可还原性更高，吸氧量也随着TiO₂含量的变化而达到最大值，当TiO₂与Al₂O₃的质量比达到1：1时，分散值达到最大，微晶尺寸最小，2个参数都是通过氧化学吸附测量出来的。并且，HDS催化活性也在此比例出现最大值，表明分散度的增加确实是导致活性增加的原因。

2.2  TiO₂-ZrO₂负载催化剂

     近年来，研究者对TiO₂-ZrO₂复合氧化物作为HDS和相关反应的载体进行了大量研，研究的变量通常是载体成分和Mo负载量。

     Maity等采用均相沉淀法制备TiO₂-ZrO₂载体，并在每个组成不同的TiO₂-ZrO₂载体上负载MoO₃。考察了硫化物催化剂对低温氧的化学吸附和催化活性，研究了催化剂对噻吩的HDS活性，并采用XRD对氧化物前驱体进行表征。结果表明，当Mo负载量为12%时，Mo在TiO₂-ZrO₂组分上分散最好。进一步得出结论，含有12%Mo的TiO₂-ZrO₂(摩尔比：65∶35)是最佳的催化剂组成，在此组成条件下，TiO₂-ZrO₂能够以高度分散的形式容纳比γ-Al₂O₃载体更多的活性组分Mo。而γ-Al₂O₃载体上最大催化活性对应的Mo负载量是8%。

     Barrera团队通过研究载体组成、制备条件等方面因素，考察TiO₂-ZrO₂复合载体催化剂对DBT的HDS性能。采用低温溶胶—凝胶技术制备了介孔ZrO₂-TiO₂，并对载体进行溶剂处理。研究发现，经过溶剂处理的复合载体，通过影响Mo的硫化性和分散性提高了表面Lewis酸度，从而提高了催化剂的活性；并考察了载体组成对催化剂活性的影响，研究发现，等摩尔比例和TiO₂含量较高的载体表面均未发现金属相，说明添加TiO₂对MoS₂在载体表面的分散更有利，从而也促进了催化剂活性的提高；进一步研究了添加有机螯合剂的大孔ZrO₂-TiO₂复合氧化物载体，发现2种螯合剂的添加能明显提高催化剂活性，可能是由于含Mo6+族群与过量有机添加剂反应形成的络合Mo的延迟硫化所致。而热分析(TGA、DTA)和红外光谱表征表明，延迟的Ni2+硫化是在有机螯合剂存在下制备的催化剂中HDS活性提高的主要原因。

     Tiwari等进一步研究了钛锆复合氧化物作为Mo、CoMo和NiMo催化剂的载体。结果表明，TiO₂-ZrO₂复合氧化物比大多数报道的催化剂具有更好的HDS活性。表征发现，良好的金属—载体相互作用和电子效应以及适中的酸度有助于提高TiO₂-ZrO₂体系的活性。

2.3  TiO₂-SiO₂复合氧化物负载 Mo 催化剂

     Rana团队采用尿素水解沉淀法制备了具有较高比表面积和较好织构性能的TiO₂-SiO₂混合载体，并以载体组成、Mo负载量为变量，考察复合载体催化剂的HDS活性。表征发现，活性中心的相对数量随着Mo负载量的变化而变化，氧吸收和催化功能表现出线性关系，而不同组成载体上的转化率不同。MoS₂相在TiO₂表面形成了良好的形貌，不仅通过活性位点数量，而且促进了金属—载体的相互作用，充分发挥了载体的作用。

     周亚松团队对TiO₂-SiO2复合载体负载催化剂的HDS性能展开了广泛研究。主要从复合载体组成、制备方法、载体性能以及复合载体负载催化剂的HDS性能考察展开研究，并进一步通过催化剂对汽、柴油、RFCC(重油催化裂化柴油)的HDS性能考察，研究TiO₂-SiO₂复合载体催化剂的性能。得出结论，Ti/Si原子的比例对复合氧化物的热稳定性和晶态稳定性影响很大，对催化剂的酸性也有较大影响；溶胶—凝胶法与共沉淀法相比，能使Ti和Si混合得更均匀，从而有利于制得具有较大比表面积和孔容的TiO₂-SiO₂复合氧化物。并且，载体的晶态组成及酸性和催化剂的酸性对催化剂的HDS性能有显著影响。

     Lebeau等制备了具有各种高TiO₂负载量(x=25%、50%和70%)的介孔TiO₂-SiO₂复合载体，并制备CoMo活性相浸渍催化剂，考察该催化剂对于4，6-DMDBT的HDS活性。研究表明，催化剂的HDS性能在很大程度上取决于所用载体的初始性质，Ti含量越高，由于Brönsted酸的存在，转化4，6-DMDBT的催化活性越高。并且TiO₂-SiO₂复合氧化物催化剂的HDS途径与传统Al₂O₃负载催化剂相反，直接脱硫(DDS)路径成为主要途径，是由于活性相性质的改变造成的。其制备的NiMoS催化剂在噻吩的HDS反应中都具有活性，其中以SiO2或SiO₂-ZrO₂为载体的催化剂活性最高。

3  含 ZrO₂的复合载体催化剂

3.1  SiO₂-ZrO₂载体催化剂

     Damyanova等利用吡啶吸附的傅里叶变换红外光谱研究了ZrO₂-SiO₂和ZrO₂-Al₂O₃复合载体负载的Mo催化剂的酸性。研究发现，Mo在ZrO₂-SiO₂和ZrO₂-Al₂O₃载体上均匀分散，形成Brønsted酸中心，Brønsted和Lewis酸中心的数量取决于ZrO₂含量和载体类型。随着ZrO₂含量的增加，2种催化剂的Lewis酸中心都增加。Mo/ZrO₂-SiO₂样品的Brønsted酸位的数量要高于Mo/ZrO₂-Al₂O₃样品，并且随着ZrO₂含量的增加，Brønsted酸位数量也随之增加。他们之后还报道了Zr含量对Mo的状态和分散性的影响：在载体中引入少量Zr可显著提高Mo的分散性，尤其在SiO₂载体上。由于Mo与改性载体之间的强烈相互作用，增加ZrO₂含量将导致负载催化剂在还原过程中的氢消耗减少。最终得出结论，当Zr含量最低为6.6%时，Mo₂S的分散性最好，Mo/ZrO₂-SiO₂催化剂的HDS活性最大。

     Neto等采用溶胶—凝胶1锅法及湿法浸渍法制备了以SiO₂、SiO₂-TiO₂或SiO₂-ZrO₂为载体、具有高比表面积和高度分散的NiMo催化剂。催化剂的前驱体硫化后，HRTEM和拉曼分析证明载体上有效地形成了Mo₂S层。由于Mo和Ti之间的强相互作用，NiMoS/TiO₂-SiO₂催化剂没有形成一致的Mo₂S层，因此其活性最低。未发现Zr掺入SiO₂框架对于HDS活性存在明显的影响。

3.2  ZrO₂-Y₂O₃ 载体系统

     Vrinat等通过实验证明了Mo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂对噻吩的HDS活性。通过HRTEM图像观察到微晶的粒径更小，从而使催化剂活性增加。并用XPS和电子显微镜表征了NiMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂，结果表明，Mo的分散性很好，促进剂离子并没有改变Mo的分散性。结果显示，ZrO₂-Y₂O₃催化剂上MoS₂的粒径长度比γ-Al₂O₃上的小，说明MoS₂在ZrO₂-Y₂O₃上的分散更好，同时他们认为在ZrO₂-Y₂O₃上形成了Ⅱ型NiMoS晶体。

     近些年，关于ZrO2-Al2O3复合载体应用于HDS催化剂的报道较少，是由于该类复合载体相对于TiO₂-ZrO₂及其它复合氧化物来说，在HDS催化剂应用上的优势并不明显。

4  其它复合氧化物

     还有一些报道其它复合氧化物如CeO₂-SiO₂、Al₂O₃-P₂O₅、Al₂O₃-Ga₂O₃等作为负载CoMo活性相的载体。Tanimu等采用高强度催化剂进行燃料油超深度HDS研究。报道了一系列CeOx-Si-CoMo催化剂，用于在间歇反应器中有效地提高DBT的HDS活性。

     载体中的CeOx-Si网络对CoMoS活性相的分散和催化活性影响很大，催化剂的结构反应性也得到了广泛的研究。最终得出结论，与其它催化剂相比，硫化2.5CeOx-Si-CoMo催化剂(添加2.5%Ce的Si-CoMo催化剂)的HDS反应速率常数最大，HDS活性最高。并且，该类催化剂的HDS途径更倾向于HYD路径，与传统催化剂的DDS路径相反。

5  结束语

     近年来，世界上许多地区都在大力开展复合氧化物作为Mo、CoMo、NiMo、W和NiW载体的研究。用多种方法制备了上述载体，通过多种表征手段对载体和催化剂的表面性能、织构特征进行评价，并采用噻吩、苯并噻吩以及DBT及其衍生物作为模型化合物，对复合载体催化剂的HDS性能进行考察。就目前的研究来看，没有足够的数据对影响催化剂活性的因素达成共识。催化剂的还原性、硫化程度，以及阴离子空位的增加、分散性提高或金属—载体的相互作用都经常被讨论，并被大多数研究者认为是导致催化剂活性变化的主要因素。然而，由于载体对阴离子空位、Mo和Co的结构、组成和能量学的影响还不清楚，也没有方法可以测量MoS₂与载体的相互作用程度。目前尚不清楚，适用于工业应用的复合载体所需的最佳交互作用是什么，以及如何通过改变载体组成、制备方法等来达到此目的。需要更加深入地研究，从而开发此类材料的工业应用潜力。

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