甲烷干重整Ni基催化剂上积碳调控的研究进展

苏通明，王传梦，宫博，秦祖赠，纪红兵

摘要:甲烷干重整(DRM)利用CO₂和CH₄两种温室气体生产合成气,在科学研究和工业应用领域都受到广泛的关注。Ni基催化剂是应用最广泛的非贵金属催化剂,但在高温反应过程中会产生积碳导致催化剂失活,影响了其工业化应用。对Ni基催化剂在DRM反应过程中的失活过程,尤其是对积碳机理及抗积碳的方法进行了综述,分析了DRM过程中Ni基催化剂中不同组分间的相互作用,阐述了Ni基催化剂中活性金属、载体和助催化剂等组分间的相互作用对DRM反应中催化剂积碳的影响。通过分析DRM反应在Ni基催化剂上的反应途径、催化活性及反应过程中的积碳情况,发现活性金属、载体和助催化剂等组分间的相互作用不仅改善了Ni基催化剂的DRM反应性能,并可利用各组分的相互作用,设计出具有抗积碳性能的Ni基催化剂。抗积碳催化剂的研究为Ni基催化剂在DRM反应中的工业化应用提供了一定的理论指导和研究依据。

关键词:甲烷干重整;二氧化碳﹔积碳;Ni基催化剂

     二氧化碳(CO₂)的大量排放使得全球变暖,进而持续影响人类的生存环境。2020年12月中国政府在第七十五届联合国大会上向国际社会宣布了“碳达峰、碳中和”目标，大力进行节能减排已成为当前的一项重要任务。除加大节能减排外,进一步加强CO₂等温室气体的综合利用变得越来越重要。甲烷(CH₄)和CO₂是造成全球变暖的两种最主要的温室气体,同时也是自然界中两种最便宜的C1化合物,甲烷干重整(DRM)是利用CO₂和CH₄这两种温室气体作为反应物,在催化剂的作用下生成合成气(主要成分为CO、H₂),如式1所示。合成气可作为可持续替代燃料,同时也可作为反应物生产甲醇、氨和合成经燃料等,因此,DRM为“碳达峰”提供了一条有效的途径。

     一方面, DRM产生的H₂和CO物质的量之比(n(H₂):n(CO))为1,产物无需进一步分离即可用于合成甲醇、甲基醚等含氧化合物和高级经以及进行费托(F-T)合成P;另一方面,CH₄和CO₂,具有稳定化学结构,其中,CH₃—H键和OC=O键的解离能都很高,均需要在较高的温度下才能断键解离为中间体进行反应,所以DRM是一个极强的吸热反应,需要在高温下才能获得较高的转化率。同时，DRM反应产生的压力变化可能会影响其他副反应的进行。因此,尽管DRM在消除温室气体方面具有较好的前景,但距其全面工业应用还有一定距离。

     工业催化剂在生产过程中需保持高催化活性、长寿命,同时还要兼顾其成本。因此,利用价格低廉、易于获得和催化性能优良的非贵金属催化剂成为了近年来DRM研究和开发的重点。由于Ni基催化剂在DRM中具有较高的催化活性,因此在DRM反应中开展的研究最多,但因其易在高温下发生烧结,并易在表面形成积碳。积碳形成过程中碳纤维的生长会破坏催化剂的孔道结构,从而降低催化剂的反应活性和稳定性,同时,Ni基催化剂中,Ni活性组分与载体间的相互作用及Ni在载体表面的金属分散度是决定DRM活性和稳定性的关键因素，同时,催化剂的机械强度等物理性能很大程度取决于载体的物理性质。然而,大部分用于DRM的Ni基催化剂均为颗粒状负载型,Ni活性组分在催化剂表面上的分布不均匀,Ni金属分散度不高、比表面积小且暴露的活性位点少,不利于CH和CO,的催化重整反应;同时,Ni活性位点和载体的弱相互作用使得Ni金属分散度降低、金属-载体相互作用减弱,导致DRM高温下积碳及催化剂烧结,从而导致Ni基催化剂失活,因此限制了其工业化应用。因此,设计研发价格低廉、降低能耗、抗积碳、抗烧结和稳定性高的DRM催化剂,最大限度地催化CO₂和CH₄重整生产合成气是近年来研究和开发的重点,也是Ni基催化剂用于DRM的最大挑战。

     本文基于DRM反应的热力学和反应机理,针对影响Ni基催化剂表面积碳的原因,特别是催化剂的组成,如活性金属、载体和助催化剂等的影响,总结Ni基催化剂上DRM反应积碳的原因,并从积碳的调节与控制出发,对Ni基DRM催化剂的设计和应用进行分析。

1DRM反应热力学和反应机理

1.1 DRM反应热力学

     参与DRM反应的两种气体都具有较高的热力学稳定性,需要大量能量才能激活反应物分子进行反应,通常高温活化是反应正向进行并获得较高CH₄和CO₂转化率的必要条件。在DRM反应过程中还存在一些副反应,其中,逆水煤气变换反应(RWGS)是导致DRM反应产物中n(H₂):n(CO)小于1的副反应,如式(2)所示。通常存在该反应时,CO产量会明显高于H₂。

     除了RWGS反应外,还可能发生其他副反应，如积碳的形成等,具体取决于CH₄和CO₂的进料比、操作温度、操作压力和所使用的催化剂,形成的积碳可使活性金属中心中毒和孔道堵塞,使催化剂失活。DRM反应过程中积碳的形成,主要是由甲烷分解、CO歧化(即 Boudouard反应)、CO₂加氢和CO加氢这4种反应导致的,分别如式(3)式(6)所示。高温有利于甲烷分解反应(式(3)),其反应平衡常数随温度的升高而增加,而在低于700°C时,DRM产生积碳的副反应主要是Boudouard反应(式(4))和CO加氢反应(式(5))。

     若反应开始时将CH₄和CO₂等物质的量混合，DRM反应过程中所有化合物在101.325 kPa下的热力学平衡数据如图1所示。由图1可知,在高于625°C时,反应生成的n(H₂):n(CO)逐渐接近于1，说明随着反应温度的升高,副反应减少,减少了积碳的生成;当反应温度提升到900 °C时,n(H₂):n(CO)趋于1,此时基本没有积碳生成。

图1由HSC Chemistry 7.1计算出的在101.325 kPa下1 kmol的CH₄和CO₂的热力学平衡组成

 1.2 Ni基催化剂上的DRM反应机理

Ni基催化剂上进行的DRM反应通常可以概括为以下4个步骤,如图2所示。

     (1)CH₄的吸附解离。CH_x—H键的解离能取决于催化剂表面的性质,CH₄在载体边缘的吸附和解离比在紧密堆积的活性金属表面更活跃。CH₄在反应过程中解离生成CH_x物种,会优先吸附在C^*的四价位点上,·CH₃会在活性金属Ni的原子顶部吸附,·CH₂则是会在两个活性金属间进行桥接吸附，如图2(a)所示。

     (2)CO₂的吸附解离。CO₂在催化剂颗粒上的吸附解离也类似于CH₄但具有结构敏感性,倾向于吸附在金属-载体界面上,催化剂的表面结构特性和缺陷也会影响CO₂。的吸附和解离,如图2(b)所示。CO₂的解离可能会形成3种配位形式:碳单独吸附在催化剂活性金属表面、碳和一个氧吸附在催化剂活性金属表面并留下一个氧原子暴露或两个氧原子均吸附在催化剂活性金属Ni的表面。DRM反应更倾向于后两种配位形式。CH₄和CO₂的吸附解离是同时发生的,但CO₂的解离吸附较快,通常认为CH₄在催化剂上的解离是DRM的速率控制步骤。

     (3)羟基的形成。DRM中水煤气变为准平衡状态,表面反应速率较快,许多理论模型预测到CH₄分解生成的H^*会在温度低于800°C时从活性金属颗粒表面迁移到载体上，与CO₂分解生成的O^*物种结合生成·OH,如图2(c)所示。

     (4)中间体的氧化和分解。金属颗粒上的表面氧会与CH_x基团反应生成CH_xO或CO,其中，—CH_xO基团是CO形成的前驱体,也可能是吸附在催化剂表面的CO₂,形成了碳酸盐并被金属上的C还原为CO。通常在CO和H的脱附较快时,甲酸盐CH_xO的形成及其分解为CO和H₂也被认为是速率控制步骤,如图2(d)所示。但与CH₄的蒸汽重整类似，DRM反应时生成中间体的研究尚无明确共识,反应过程中催化剂的结构效应及反应条件都可能会影响反应中间体的生成,从而影响DRM反应。

2积碳对DRM反应的影响

     在甲烷蒸汽重整(SRM)的工业化应用中,通常采用Ni/Al₂O₃催化剂,但在DRM反应过程中，Ni/Al₂O₃催化剂在较高的反应温度下会大量产生积碳,从而影响催化剂的活性,所以对于DRM的工业化应用,需要在保持催化活性时减少积碳。如式(3)、式(4)所示,积碳主要来自于CH₄的分解及CO的歧化。随着积碳的不断生成,催化剂可能会发生严重的孔道堵塞及积碳覆盖活性金属位点的行为，也可能与活性位点形成C—C键,使得催化剂的活性位点减少而失活。另外,反应过程中的积碳会进入催化剂孔中并阻塞孔道,会使催化剂体积膨胀，进而堵塞反应器,影响生产安全。

     DRM反应过程中生成的积碳,主要包含碳和焦炭两类,其中,碳是由于CO歧化而形成(式(4))，而焦炭是在催化剂表面由反应物CH₄和CO₂裂解获得的产物(式(7)~式(8))。DRM反应过程中积碳的生成受反应温度的影响,500~1000°C的高温会导致分子动能提升,可使甲烷的C—H键断裂,促进甲烷的分解,在热力学上可增加积碳的生成。

     DRM反应过程中通过CO歧化和碳氢化合物裂解形成的积碳在Ni基催化剂上沉积和转化的过程与机理如图3所示,积碳可根据其形貌、性质和积碳的相对失活速率等分为不同类型,如表1所示。相对失活速率是积碳生成和气化速率的差值(r_d=r_f- r_g),当碳前驱体的生成速率高于其气化速率(r_f>r_g)时,就会产生积碳。在DRM反应过程中，CO₂和CH₄吸附在催化剂上,接触到催化剂的活性组分后发生解离,生成吸附的原子碳C_α;当温度高于250°C时,C_α的生成速率会超过C_α的气化速率并在表面积累。当C_α不断积累时会被转化为聚合碳C_β;在温度不断升高时,C_α和C_β会继续转化为影响催化剂活性的晶须碳C_v和石墨碳C_c。已有研究表明,产生的积碳总量与催化剂活性的下降趋势呈线性关系,因此在DRM过程中,可通过选择合适的反应温度区域避免积碳生成速率大于气化速率，从而减少积碳和防止催化剂失活。

表1催化剂表面形成的积碳

     碳在催化剂表面的沉积如图4所示。Ni基催化剂表面的金属颗粒有较好的分散度,并能暴露在表面,随着反应的进行,Ni颗粒可能会产生团聚。反应过程中生成的积碳有些会降低催化剂的活性，而有些则不会。例如:在250~500 °C时形成的C_β和在500~550C生成时的C_c是活性碳物种,随着反应的不断进行,可被CO₂氧化或被CH₄还原而消除,对催化剂的反应活性影响较小。但在500~900 ℃时,Ni金属颗粒表面产生成核作用,其中的无定型碳C_β转变为晶须碳C_v;晶须碳C_v在生成超过80个原子直径时具有热力学稳定性,在催化剂的表面很难重新氧化,难以去除﹔碳层覆盖在催化剂的金属活性位点表面,使其活性位点失活。此外,在生成大量C_v的同时,会使活性金属组分发生移动,在消除C_y类型的积碳后,可影响活性组分Ni与载体间的相互作用。因此,对于DRM过程中的Ni基催化剂，解决反应过程中产生的积碳问题,即如何在保持催化剂活性的同时保持其稳定性,是目前研究的重点和热点。

3结语与展望

     由于反应温度过高会导致快速积碳并引起催化剂失活,Ni基催化剂催化DRM反应在工业应用上仍存在较大的局限。本文分析了影响催化剂在DRM反应过程中产生积碳的活性位点、金属-载体相互作用、氧空位和金属烧结等因素,对调控Ni基催化剂在DRM反应过程中积碳产生的影响因素及手段如Ni纳米颗粒尺寸、添加其他活性组分、选择合适载体和助催化剂等进行了综述,分析、讨论了Ni基催化剂组分间的协同、相互作用等对催化剂在DRM过程中积碳调控及其在增强催化活性和提高稳定性方面的规律,为Ni基催化剂在DRM工业化应用中的理性设计提供了一定理论指导。

     尽管可通过调节催化剂各个组分之间的相互作用以提高Ni基催化剂催化DRM的性能,但在DRM反应中,Ni基催化剂的活性和稳定性之间始终存在对立关系,因此,平衡相关关键性能参数是影响DRM工业化应用的关键。目前研究发现了许多具有出色活性和稳定性的Ni基催化剂,但是实验室制备的Ni基催化剂与工业应用之间还存在一定的差距,理想的工业DRM催化剂需要在低温下保持优异的稳定性和抗积碳性能的同时,便于再生重复使用。为进一步调控反应过程中积碳的生成和提升Ni基催化剂的再生性能,可以考虑通过调控载体与金属之间的相互作用限制Ni颗粒在反应过程中的烧结与积碳;通过开发新型催化剂载体材料促进Ni颗粒的分散,从而抑制反应过程中Ni颗粒的团聚;通过往Ni基催化剂中添加不同的组分改变催化剂表面酸碱性,进而减少积碳的形成等,研究具有高效的催化性能和稳定性的Ni基催化剂,使该研究成果能大量进入工业应用,进一步促进“双碳”目标的实现。

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