VOCs 催化燃烧催化剂的研究进展

      挥发性有机物（Volatile Organic Compounds ， VOCs）种类繁多，排放源小且散，是形成臭氧（O₃）和细颗粒物（PM2.5）的重要前驱体。VOCs 的种类、代表性物质及其来源如表 1所示。

                   表 1 VOCs 的种类、代表性物质及其来源

        当前，我国部分地区夏季 O₃ 超标问题加剧，京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原等重点区域及苏皖鲁豫交界地区尤为突出，6~9 月 O₃超标天数占全国的 70 %左右。2020 年，生态环境部制定了《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》，显然 VOCs 治理将是未来几年我国大气污染控制最重要的方向。

       VOCs 常用的净化方法有冷凝法、吸收法、吸附法和燃烧法等。燃烧法具有适用范围广、去除率高、能量可回收、二次污染少等优势，将成为今后几年 VOCs 净化最主要的方法。燃烧法一般可分为直接燃烧法和催化燃烧法，直接燃烧法操作温度高（1000~1200 ℃），能耗大，且对设备有很高要求。而催化燃烧法具有净化效率高，操作温度低（200~400 ℃）、安全性高、能耗小等特点，已广泛应用于工业源 VOCs 的治理。

       催化剂是 VOCs 催化燃烧技术的核心，制备出活性高、稳定性好、抗毒性强和寿命长的催化剂是目前的研究热点。在催化燃烧领域常使用固相催化剂，一般由载体和活性组分组成，而活性组分是催化剂中真正起作用的组分，催化剂根据活性组分种类可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属催化剂三类。

贵金属催化剂

       贵金属催化剂主要使用 Pt、Au、Pd、Ag 等作为活性成分，其技术成熟且催化剂活性高，但存在 S 元素中毒，反应温度在400 ℃以上易发生烧结，且原材料价格昂贵。为提高贵金属催化剂的去除性能和使用寿命，目前国内外研究通过不同制备方式、不同配比和添加辅助组分来制备贵金属催化剂。表 2列出了近年来常见的贵金属催化剂的催化性能。

       研究表明采用辅助的制备方法可改变催化剂的理化特性。Li等发现高温还原能够显著提高 Pd/TiO₂在甲醛氧化中的活性。高温还原可以诱导强烈的金属-载体相互作用，减少 TiO₂表面 Pd的颗粒粒径，并产生更多的氧空位，有利于O₂的活化和表面OH基的形成。另外，辅助组分的添加也会对催化剂性能产生显著影响。岑丙横等报道了在传统浸渍法制备的Pd/Al₂O₃中加入Ba可以使催化剂中活性物种 PdO颗粒变大和还原温度升高，形成更稳定的 PdO 活性物质，使催化剂活性提升；但并非是 Ba 的加入可以使所有的催化剂活性提升，对于Pt催化剂，Ba的加入会使活性物质 PtO的含量降低，从而导致Pt 基催化剂的活性降低。金属的配比是影响催化剂活性的重要因素。焦向东等采用浸取法制备 Pd-Pt-Ce/Al₂O₃催化剂。通过改变 Pd与Pt配比，当 Pd和 Pt质量分数分别为 0.05% 和0.005%时， Pd-Pt-Ce/Al₂O₃催化剂在低温表现较好的催化性能。

非贵金属催化剂

       非贵金属催化剂在催化性能方面不如贵金属催化剂，但其寿命长、耐受性和再生能力强，最主要的是该催化剂价格低廉、来源广，故非金属催化剂在催化氧化VOCs领域中被广泛关注。表 3列出了近年来常见的非贵金属催化剂的催化性能。

       CeO₂催化剂因为其独特的储氧容量而被广泛应用于VOCs的净化研究。Hu等采用水热驱动组装法制备了纳米微球CeO₂催化剂，催化剂的比表面积大，并且层状多孔结构为氧在表面的解离提供了更多的表面氧空位。Tang等采用稀酸处理来修饰 Co₃O₄纳米粒子的表面结构和化学性质，通过修饰之后的催化剂表现出丰富的缺陷、表面Co²⁺和化学吸附氧物种，在催化氧化过程中表现较高的活性。Sun等通过水热法制备了氧化锰八面体分子筛（OMS-2），在225℃下，基本去除效率可达95%以上，其原因是OMS-2具有均一的纳米棒形貌，表现出典型的锰钾矿结构。

表 3 用于催化氧化 VOCs 的非贵金属催化剂特性

复合金属催化剂

       非贵金属催化剂的价格较低，但其活性不如贵金属催化剂，需加以改性来提高催化效率。复合金属催化剂在一定条件下，可以达到贵金属催化剂的催化效果，且制作容易，是目前催化氧化领域的研究热点，许多高性能的复合金属氧化物催化剂正在研发。表 4列出了近年来常见的复合金属催化剂的催化特性。

       复合金属催化剂中金属间的协同作用是提高催化剂活性的关键。黄海风等通过浸渍法制备了 Mn-M/cord（M=Co、Ce、La、Cu、Ni）复合金属催化剂，研究发现 MnCo催化剂具有较高的甲苯催化活性，并通过 SEM、XRD等表征手段证明了 MnO_x与 CoO_X之间具有相互作用。Wang 等采用电沉积法制备了Co-Ce/NF 催化剂，并将其用到甲苯的催化燃烧。Ce的加入改善了 Co 氧化物颗粒在 NF 上的分布，在催化剂中 Co₃O₄与 CeO₂颗粒之间紧密接触，从而提高了催化剂活性，使 Co-Ce/NF 催化剂可以在 268 ℃将甲苯完全氧化。

       不同的制备方法对复合金属催化剂的活性也有着一定的影响，陈金等采用水解驱动氧化还原法共沉淀制备出 Mn-Fe、Mn-Ce等双金属氧化物，与传统共沉淀、浸渍法相比，克服了双金属组分混合不均匀的问题，表现出了较好的 VOCs 催化活性，Mn-Fe催化剂在250 ℃即可实现甲苯的完全氧化。

表 4 用于催化氧化 VOCs 的复合金属催化剂特性

总结

       催化剂活性组分是催化剂的核心，单一活性组分的催化剂往往存在一定的缺陷，通过其它金属组分的添加，在保留原有组分优点的同时规避其缺点是当前催化剂活性组分研究的热点。但金属之间的协同机理较为复杂，在此方面仍需深入研究。另外，催化剂应用过程中，常因废气中 S、Cl等元素，引起催化剂中毒，为此催化剂的抗中毒研究也至关重要；另外，随着催化剂的大量使用，废弃催化剂的再生研究亟需开展。

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