甲醇水蒸气重整制氢催化剂助剂研究进展

闫御迪，张财顺，张磊，高志贤

摘要：助剂的掺杂对甲醇水蒸气重整制氢催化剂的催化性能起到重要的调节作用。对甲醇水蒸气重整制氢技术的机理进行系统总结归纳，并且围绕过渡金属助剂、稀土金属助剂和其他类型助剂3个方面概括总结了近20年来甲醇水蒸气重整制氢催化剂助剂的研究成果。掺杂助剂后催化剂的结构特征发生改变，例如催化剂比表面积、孔容孔径、活性组分分散度等，以掺杂助剂的方式对催化剂结构进行调控，进而提高催化剂的活性和稳定性。最后对未来助剂掺杂研究以及催化剂的制备方法做出展望，希望本文能够为甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研发提供可靠的科学依据。

关键词：助剂；甲醇水蒸气重整；氢气；一氧化碳

     近年来，随着环境保护意识的不断提升，氢能作为一种绿色、环保、优质、高效的清洁能源备受关注。在各种制氢方法中，甲醇水蒸气重整制氢工艺具有原料甲醇容易储存和运输、工艺反应条件温和、能耗低、产氢率高、副产物CO含量低等优点，目前该工艺已成为制氢领域中重点发展的工艺之一。为进一步完善该工艺技术，众多科研学者开发出各类可用于甲醇水蒸气重整制氢工艺的催化剂。经研究发现，在催化剂中掺杂助剂可增大催化剂的比表面积、降低催化剂还原温度、增强催化剂载体和活性组分之间的相互作用、提高催化剂的甲醇转化率、降低催化剂的CO选择性，为此，本文介绍了甲醇水蒸气重整制氢工艺并综述了近20年甲醇水蒸气重整制氢工艺催化剂助剂的研究进展情况。

1 甲醇水蒸气重整制氢工艺及机理

     甲醇水蒸气重整制氢工艺是甲醇制氢工艺的重要分支，即甲醇和水按比例混合，经汽化后，在一定压力、温度和催化剂作用下转化生成H₂、CO₂及少量CO和CH₄的混合气体。该工艺反应温度相对较低（200~300 ℃），产物组分中H₂质量分数较高（>90%）、CO质量分数较低（< 2%），产品分离提纯相对简单。

     甲醇水蒸气重整制氢机理主要分为分解-变换机理和重整-逆变换机理两大类。POUR等研究发现甲醇水蒸气重整制氢产物中含有CO组分，由此推测该工艺可能经历了甲醇分解（MD）和水气变换（WGS）两个反应过程，反应方程式如下：

CH₃OH → CO + 2H₂   （1）

CO + H₂O → CO₂ + H₂ （2）

     JIANG等和PEPPLEY等研究发现，甲醇和水蒸气首先发生重整反应（MSR），之后经过水气逆变换反应（RWGS）生成CO，反应方程式如下：

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂   （3）

CO₂ + H₂ → CO + H₂O        （4）

     目前，JIANG等和PEPPLEY等提出的机理被普遍接受，但对反应过程中生成的中间产物的认识（如甲酸甲酯、甲酸、甲醛等副产物）仍然存在分歧。

     笔者团队研究发现，甲醇水蒸气重整制氢工艺主要包括甲醇重整反应和逆水气变换反应两个过程，即：①甲醇发生脱氢反应生成甲氧基；②甲氧基转化为中间过渡产物甲酸甲酯；③甲酸甲酯转化为甲酸；④甲酸分解后生成CO₂和H₂；⑤CO₂经过逆水气变换反应生成副产物CO。其机理如图1所示。

2 甲醇水蒸气重整制氢催化剂助剂

     甲醇水蒸气重整制氢催化剂的活性、稳定性和选择性直接影响了催化剂的应用价值。通常情况下，催化剂活性与比表面积、活性组分分散度以及催化剂的还原性质等因素有直接关系。催化剂稳定性主要体现在热稳定性、循环性和机械稳定性等方面；催化剂的选择性决定了产物中副产物组分含量。研究发现，在催化剂中适量添加助剂可有效提高催化剂的综合性能，目前可用于添加的助剂主要有过渡金属助剂、稀土金属助剂和其他类型助剂三大类。

2.1 过渡金属助剂

     2004年，李永峰等将Zr和Ce作为助剂，制备了CuZn(Zr,Ce)AlO催化剂并将其应用在甲醇水蒸气重整制氢领域中。经研究发现，Zr和Ce的加入不仅能够有效提高甲醇转化率和产氢率，而且还能够显著提高反应出口的富氢气体中氢气的含量，所制备的不同元素比例催化剂中，含有过渡金属Zr的催化剂（Cu₄₀Zn₃₀Zr₂₅Al₅）效果最好。

     2004年，LI等报道了ZrO₂助剂对CuZnAlO催化剂综合性能的影响，研究表明，ZrO₂的加入可有效提高催化剂的整体催化性能。通过对SEM和XRD数据分析发现，加入ZrO₂助剂能够提高Cu的分散度，XPS数据分析证明ZrO₂助剂可降低催化剂表面Al的含量，并削弱CuO和Al₂O₃之间的相互作用。

     2010年，李吉刚等报道了掺杂微量Cr、Zn、Cu助剂的NiO/CeO₂催化剂。经研究发现，加入的微量Cr、Zn、Cu金属氧化物助剂可降低催化剂在低温区域CO 和CH₄的选择性，提高催化剂的产氢率和抗积碳能力。

     2011年，LI等报道了Mn、Fe、Ni、Ti、Co、Cr等过渡金属助剂对CuO/CeO₂ 介孔材料催化剂进行改性研究的成果。研究发现，催化剂经助剂Mn或Fe改性后增强了Cu与Ce之间的相互作用，形成了更多的Cu⁺和氧空位，因此催化剂具有良好的低温性能。Co和Cr的掺杂抑制了CuO/CeO₂介孔材料催化剂选择氧化CO的催化活性，分析XRD和XPS数据发现Co²⁺在CeO₂晶格中取代了Cu⁺，导致Cu⁺从晶格中分离，并在CeO₂表面聚集。分析H₂-TPR和DRIFTS数据发现，催化剂中Cr的引入大大削弱了铜与CeO₂的相互作用。相互作用的减弱降低了Cu的还原性，抑制了Cu⁺的生成，进而降低了催化剂选择性氧化CO的性能。

     2012年，李光俊等将Al、Fe、Cr作为助剂，制备并报道了尖晶石CuM₂O₄（M = Al、Fe、Cr）催化甲醇重整反应的特性。研究发现，添加不同助剂后，3种铜基尖晶石催化剂比表面积均较小，并且表现出完全不同宏观物性。3种催化剂相比，CuAl₂O₄催化剂具有良好的稳定性和最低的CO选择性；CuFe₂O₄催化剂的稳定性较差，且CO选择性最高；CuCr₂O₄催化剂的CO选择性相对较低，但积碳最为严重。

     2017年，巢磊等报道了以Fe和MgO作为助剂的Cu-Fe-MgO/AlPO₄-5催化剂。研究发现，助剂Fe的掺杂可有效提高甲醇的转化率，但副产物二甲醚的选择性随着助剂Fe含量的增加而提高。催化剂经助剂MgO改性后，虽然甲醇转化率没有明显提高，但副产物二甲醚的选择性因MgO的加入而明显降低。H₂-TPR数据证明，催化剂中CuO与Fe₂O₃之间存在一定的相互作用，大部分Fe₂O₃和CuO在282 ℃条件下同时被还原，并且Cu以两种不同物种形式存在。CO₂-TPD和NH₃-TPD数据表明，助剂Fe的掺杂使催化剂同时产生强酸中心和强碱中心。催化剂掺杂适量助剂MgO后，增加了强碱性中心的含量、降低了弱酸性中心的含量，但掺杂助剂MgO对催化剂强酸性中心的影响较小。

     2018年，王东升等报道了含有助剂Co的Cu-Co/γ-Al₂O₃催化剂。研究发现，与Cu基催化剂相比，掺杂助剂Co后Cu-Co催化剂的比表面积、平均孔容和孔径均有不同程度增大，甲醇转化率也有一定程度提高。将Cu-Co催化剂负载在载体γ-Al₂O₃后，催化剂的比表面积和孔径均有大幅度提高，并且催化剂的微观粒子尺寸明显减小，活性组分Cu的分散度显著增加，大幅度提升了催化剂的抗团聚和抗烧结能力。在甲醇水蒸气重整实验中，Cu-Co/γ-Al₂O₃催化剂在270 ℃时仍然可以保持良好的催化活性和稳定性，反应结束后，催化剂没有出现明显的烧结、团聚现象。

     2003年，AMIN等研究发现，在Cu/Ce催化剂中引入Cr可以降低CuO的结晶度，使CuO晶粒尺寸变小。2007年，PAPAVASILIOU等报道了一系列掺杂助剂Zn的CuO/CeO₂催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢。研究发现，适量助剂Zn的掺杂可提高催化剂的催化性能。2014年，PARK等将ZrO₂作为助剂掺杂到Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂体系中，研究发现，与Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂相比，Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化剂中Cu的分散度明显高于掺杂助剂前催化剂中Cu的分散度，并且Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化剂的还原温度低于Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂的还原温度。2017年，KIM等报道了含有助剂Zn和Ni的层状Cu基催化剂。研究发现，掺杂助剂Zn后，催化剂活性组分Cu的分散度未发生明显变化，助剂Ni的掺杂使催化剂的低温催化活性略有提高，但Cu²⁺的分散度随助剂Ni的掺杂而降低。2018年，TAJRISHI等将ZnO和ZrO₂作为助剂掺杂到介孔Cu/SBA-15纳米催化剂中。经研究发现，掺杂助剂ZnO可以使催化剂对CO的选择性降低，掺杂助剂ZrO₂可以使催化剂的活性和稳定性提高。

     王东哲等将Cr、Zn等过渡金属助剂掺杂到CuO/CeO₂催化剂中。经研究发现，催化剂掺杂过渡金属助剂后，催化剂的还原性、表面氧空穴含量、活性组分Cu 的分散度以及CuO与CeO₂间的相互作用发生明显变化。催化剂中Cu的比表面积越大，还原温度越低，CeO₂和CuO之间的相互作用越强，催化剂表面氧空穴含量越高，催化效果越好。作为后续研究，2020年，王东哲等报道了不同含量Cr对Cr-Cu/CeO₂催化剂催化MSR反应性能的影响。研究发现，与其他Cr含量的催化剂相比，当Cr质量分数为3%时，催化剂的催化活性较好。在特定反应条件下，催化剂的催化效率达到100%，重整气组分中CO质量分数仅为0.15%。与不含助剂Cr的催化剂相比，催化剂的催化效率提升了10%，重整气组分中CO质量分数降低了0.34%。

2.2 稀土金属助剂

     CAI等利用助剂La₂O₃对CuO-ZnO/ Al₂O₃进行了改性，有效提高了催化剂的低温活性和热稳定性。2003年，张新荣等报道了掺杂助剂CeO₂的Cu-CeO₂/Al₂O₃催化剂的甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究成果。研究发现，助剂CeO₂能够促进催化剂的水汽转化反应的进行，进而降低催化剂的CO选择性。XRD和TPR及XRF测试结果表明，Ce的引入不仅降低了催化剂的还原温度，而且Ce与Cu能够产生较强的相互作用，该作用提高了催化剂中Cu的分散度，可以有效阻止反应过程中C组分的团聚和烧结，进而改善了Cu-CeO₂/Al₂O₃催化剂的催化性能。

     TROVARELLI等研究发现，CeO₂中Ce⁴⁺和Ce³⁺之间具有高效的还原/氧化过程循环，而且CeO₂表面容易形成晶格缺陷，具有良好的储放氧能力，因此将CeO₂ 作为助剂可有效提高催化剂的催化活性。此外，Ce的掺杂具有提高催化剂活性组分的分散性和热稳定性等优点。2006年，PATEL等利用CeO₂对CuO-ZnO/Al₂O₃催化剂进行改性，有效降低了催化剂的CO选择性，提高了催化剂的稳定性，其他相关研究同样报道了相同的结论。2016年， SHIM等报道了助剂的不同浸渍顺序对Cu/γ-Al₂O₃催化剂性能的影响。研究发现，在催化剂制备过程中，不同的浸渍顺序影响了催化剂氧空位浓度和CuO的活化程度，因此影响了催化剂性能。2017 年，MINAEI等报道了催化剂CuO-ZnO-CeO₂/Al₂O₃。研究发现，掺杂适量助剂CeO₂ 可以有效改善催化剂的结构性质并提高甲醇转化率，当CeO₂的负载量为10%时，催化剂的还原温度最低，活性组分Cu的分散度最高，甲醇转化率最高。

     2017年，贺建等将CeO₂作为助剂对Cu/Zn-Al水滑石衍生物催化剂进行改性研究。研究发现，催化剂的还原性能和Cu的比表面积直接影响了催化剂的活性，催化剂经CeO₂改性后，还原温度降低，Cu的比表面积增大，因此提高了催化剂的催化活性和产氢率。当CeO₂的质量分数为4%时，催化剂具有最低的还原温度和最大的Cu比表面积，催化活性最佳。在特定条件下，4%Ce-Cu/Zn-Al催化剂的甲醇转化率达到100%，与未掺杂Ce的Cu/Zn-Al催化剂相比，4%Ce-Cu/Zn-Al催化剂的甲醇转化率高出了近40%，产氢率是掺杂前的1.8倍，重整尾气中CO质量分数仅为0. 39%。2018年，杨淑倩等报道了La、Ce、Sm等稀土助剂对Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂改性的研究。研究发现，催化剂掺杂稀土Ce、Sm、Gd元素后，活性组分Cu的比表面积明显增大，催化剂的还原温度降低，催化剂活性提高。当催化剂掺杂稀土元素La后，Cu的比表面积减小，催化剂的还原温度升高，催化剂活性降低。在所制备的催化剂中，Ce-Cu/Zn-Al催化剂的催化活性最佳。作为后续研究，同年，杨淑倩等报道了Ce的浸渍顺序对Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。研究发现，不同浸渍顺序制备的3种催化剂的催化性能不同，其中Ce-Cu/Zn-Al催化剂Cu的分散度和比表面积最大，催化剂还原温度最低，催化性能最好。

2.3 其他助剂

     2017年，黄媛媛等报道了复合型助剂CeO₂和ZrO₂对Cu/γ-Al₂O₃催化剂性能的影响。研究发现，同时掺杂助剂ZrO₂和CeO₂后，催化剂Cu/γ-Al₂O₃的比表面积和平均孔径略微增大，Cu的分散度得到提高，反应过程中Cu的烧结得到抑制，因此提高了催化活性。此外，CO₂-TPR和NH₃-TPR实验证明催化剂Cu-ZrO₂-CeO₂/γ-Al₂O₃同时含有酸性中心和碱性中心，掺杂助剂后，催化剂的弱酸位强度降低，弱碱性位强度增强，但是助剂对强酸位和强碱位影响较小。

     2019年，卢培静等将B作为助剂掺杂到甲醇水蒸气重整制氢催化剂体系中，对催化剂活性组分Cu的分散性、还原性以及B和Cu二者之间的相互作用进行调控。研究发现，B的负载量为0.38%时催化剂Cu的比表面积较大，还原温度相对较低，B与Cu之间的相互作用较强，催化剂的催化活性较高。由于B与Cu之间的相互作用较强，能够有效抑制催化剂表面Cu粒子的迁移，因此催化剂具有良好的稳定性。

3 结论与展望

     掺杂助剂对设计和制备甲醇水蒸气重整制氢催化剂越来越重要，利用助剂对催化剂进行改性，通过改变催化剂表面结构特征如催化剂的孔容孔径、比表面积、活性组分的分散度等，可有效降低催化剂的还原温度，提高催化剂的抗烧结和积碳能力，降低CO选择性，进而提高催化剂的活性和稳定性。

       但目前此类催化剂研究仍有一些问题有待解决，例如，目前多种助剂中，只有CeO₂助剂的作用机理研究比较透彻，其他助剂作用机理有待进一步系统研究。此外，催化剂制备方法多为传统方法，如浸渍法、水热法、沉积沉淀等，以上传统方法具有能耗大、毒性溶剂消耗量大等缺点，新的催化剂制备方法有待开发。

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