低温甲烷化技术研究进展

汪建柱， 杨鹏举， 朱丽云， 王振波

（中国石油大学 （华东） 新能源学院， 山东 青岛 266580）

摘要：低温甲烷化具有安全环保、 节能降耗及投资少的优势， 发展潜力巨大。 介绍了几种 CO 低温甲烷化反应机理， 包括表面碳机理、 变换 - 甲烷化理论、 含氧络合物机理。从载体、 活性组分、 助剂三方面讨论了低温甲烷化催化剂影响因素， 列举了低温甲烷化催化剂的工业应用并对甲烷化所用反应器进行讨论。 对低温甲烷化技术进行展望，指出应加强 CO 甲烷化反应机理研究进而指导工艺优化，应加快综合性能优良的低温甲烷化催化剂的开发以及低温甲烷化反应器的优化设计。

关键词 ：低温；甲烷化；反应机理；催化剂；反应器；进展

         甲烷化工艺是针对我国富煤、贫油、少气的 资源特点进行煤制合成天然气中的核心过程^［1］ ，是乙烯和合成氨工业中粗氢精制的常用方法^［2］ ，也是深度去除燃料电池特别是质子膜燃料电池中 CO 的热点工艺^［3］ ，具有重要的研究和 实用价值。甲烷化反应分为 CO 反应和 CO₂ 反应， 其中 CO 反应为主反应，是气固非均相反应和强放热反应。相 关研究表明^［4］ ，每转化 1%的 CO 会造成绝热温升 74 ℃。 通常情况下，设定 CO 甲烷化反应温度时需要考虑所选催化剂的最佳活性、热稳定性和选择 性对应的温度区间， 根据催化剂适宜操作温度可将甲烷化工艺分成高温甲烷化和低温甲烷化2 种。相比高温甲烷化，低温甲烷化技术具有安全环保、节能降耗及投资少等特点，能够显著提高生产效率和经济效益。文中从 CO 低温甲烷化反应机理、低温甲烷化 催化剂的影响因素及其工业应用、低温甲烷化反应器等方面，对低温甲烷化技术研究进展进行简要介绍。

1  CO 低温甲烷化反应机理

         CO 甲烷化反应属于简单费托合成反应，探索 CO 甲烷化反应机理对于多相催化和低碳化学的研究具有启发意义。近年来国内外学者对 CO 甲烷 化反应机理进行了大量研究，取得了许多进展，虽 然在解离方式等方面还存在一些分歧^［5］ ，但不同 的观点对于指导低温甲烷化反应都具有一定的积极作用。

1.1 表面碳机理

         表面碳机理是由 MCCARTY J G 等^［6］提出的，认为 CO 甲烷化反应分为 CO 的吸附与脱附、CO 和 H₂ 反应两步进行。 根据杂化轨道理论，CO 中孤对电 子容易与活性金属中的空轨道结合， 形成强吸附 态的 CO* 。 CO* 容易 在活 性金属 表面发生 歧 化 反 应， 生成吸附态的表面 C* 物种和表面 H 物种，表 面 C* 与 金 属 表 面 活 化 的 H 经 过 多 步 结 合 生 成 CH4。

         CO 的吸附与脱附步骤如下，反应式中（*）表 示活性空位，X（*）表示吸附物种 X。

CO+*→CO（*）

CO（*）+*→CO（2*）

CO（2*）→C（*）+O（*）

CO（2*）+O（*）→CO₂（*）+2*

CO₂（*）→CO₂（*）+*

CO 和 H₂ 反应步骤为：

H₂+2*→2H（*）

H₂+O（*）→OH（*）

OH（*）+H（*）→H₂O（*）

H₂O（*）→H₂O（*）+*

CH（*）+H（*）→CH₂（*）+*

CH₂（*）+H（*）→CH₃（*）+*

CH₃（*）+H（*）→CH₄（*）+*

CH₄（*）→CH₄+*

         表面碳机理认为，CO 在活性金属表面的解离 速率是影响反应速率的关键， 对于解离方式则存 在直接解离和氢助解离^［7］2 种分歧。大量的研究发现，CO 的解离方式会随催化剂的不同而变化，CO 在 Ni 基催化剂上的甲烷化反应速率控制步骤为 C-O 键的断裂^［8］ 。 GUO Z Y 等^［9］ 、IMRE-GEORGES B 等^［10］ 通过原位红外、同位素标记等方式进行甲烷化反应机理的实验研究，结果表现出与表面碳机理的一致性。刘其城^［11］通过研究 CO 在 Ni 基催化剂上的吸附和脱附行为，指出 0801Ni 上 CO 的甲烷化反应中间体为表面碳。 TISON Y 等^［12］ 根据密度泛函理论（DFT）计算结果指出在台阶状的 Ru （0154）表面上，CO 是直接进行解离的。PANAGIOTOPOULOU P 等^［13］ 研究了 CO 甲烷化反应机理及其影响因素，结果表明温度是影响甲烷化反应途径的主要因素，并且在低温（低于 250 ℃）情况下，活性金属表面的甲烷化过程以 CO 解离途径为主。

1.2 变换-甲烷化理论

         变换-甲烷化理论是由伏义路等^［14］ 综合程序升温脱附（TPD）、程序升温 还原 （TPR）、脉冲色谱和红外光谱技术提出的。变换-甲烷化机理认为 CO 的线式吸附体不具有解离和变换-甲烷化活性的作用，是以桥式吸附 CO 解离形成的吸附态碳物种为中间体，通过与活性金属上表面 H 多步反应形成 CH4。 伏义路等进行的相关研究结果还发现，表面 H 浓度是直接影响 CO 甲烷化反应速率的关键因素。

         CO 变换-甲烷化理论的主要步骤如下，反应 式中 Y（bridged）表示桥式吸附态物种 Y。

H₂O（*）→OH（*）+H（*）

2H（*）→H₂（*）

CO（bridged）→C（*）+O（*）

CO（bridged）→O（*）+CO₂（*）

C（*）+OH（*）→CO（bridged）+H（*）

C（*）+H（*）→CH（*）

……

CH3（*）+H（*）→CH4

变换-甲烷化理论与单纯的甲烷化反应或变 换反应理论均有所不同， 还需要更多的研究进行补充。胡常伟等^［15］ 研究 CO 和 H₂ 在 NiO/Al₂O₃ 上的反应，比较了低温情况下的线式吸附态和桥式吸附态，发现压力是影响桥式吸附 CO 的主要因素，温度是影响线式吸附 CO 的主要因素，线式吸附的 CO 在 140 ℃附近就开始与 H₂ 进行反应生成甲烷。

1.3 含氧络合物机理

         含氧络合物机理认为，在反应过程中，CO 分子和 H₂ 分子首先吸附在催化剂表面，通过一定的化学作用形成含氧络合物，含氧络合物在催化剂表面经过一系列的还原反应生成 CH₄，一般反应过程如下：

H₂+2*→2H（*）

CO+*→CO（*）

CO（*）+H（*）→COH（*）+*

COH（*）+*→CH（*）+O（*）

COH（*）+*→C（*）+OH（*）

COH（*）+H（*）→COH₂（*）+*

COH（*）+H（*）→CH（*）+OH（*）

COH₂（*）+H（*）→CH（*）+H₂O（*）

COH₂（*）+H（*）→COH₃（*）+*

COH₃（*）+H（*）→CH₂（*）+H₂O（*）

CH_x（*）+nH（*）→CH₄

         GUPTA N M 等^［16］ 认为，在 TiO₂ 催化剂上的低 温甲烷化反应是表面吸附的（CO）n 复合物先形成 单羰基中间体，再转化为 Ru＆+-（CO）络合物，最终 生成 CH₄。 TOSHIAKI 等^［17］ 提出了 CH₂ 中间体理论，所进行的研究表明在反应过程中有非稳态的次甲 基络合物生成。ANDERSSON M P 等^［18］ 根据 DFT 计算结果指出，COH* 为 CO 甲烷化反应的中间体，并且 COH* 生成为甲烷化反应的控速步骤。罗久里等^［19］ 采用脉冲反应技术进行的研究表明，吸附态的 H₂ 在反应过程中起着重要的作用，CO 通过吸附 H₂ 生成络合物 HCOH， 按次甲基模式实现甲烷化过程。 ZHI C M 等^［20］ 在 Ni（211）上研究 CO 甲烷化反应机理，并且采用密度泛函理论，得到了 2 种生成 CH₄ 的途径。

有关文献中 CH₄ 生成途径见表 1。

         随着实验条件、实验方法的更新和提高，不同甲烷化反应机理都在不断补充，总体来说，表面碳机理得到广泛认可。低温甲烷化反应机理总结见表 2。

2 低温甲烷化催化剂研究

2.1 低温甲烷化催化剂组成

         催化剂是低温甲烷化反应过程中最为关键的要素，低温甲烷化催化剂的性能决定着甲烷化的反应速率和 CO 的选择性强弱，而且对低温甲烷化 技术配套反应器^［21］ 及上下游工艺流程均有影响。为满足工业需要和能耗要求，开发具有高活性、高热稳定性、耐硫、抗积碳性能好、制备简单且价格 低廉的低温甲烷化催化剂，是现阶段低温甲烷化 技术研究的重点之一^［22-23］ 。

         低温甲烷化所用催化剂主要为氧化物负载型 催化剂，由载体、活性组分和助剂 3 部分组成。在 CO 低温甲烷化反应中 ，最常用的载体材料是 γ-Al₂O₃， 载体通常起着担载和分散活性组分的作用^［24］ 。活性组分在催化剂中起主要作用，出于实验研究和工业应用的区别， 一般将其分为贵金属和过渡金属，以第八副族元素应用较为集中。其中 Ru 在低温下表现出长时间的稳定性和较高的反应活性，但由于价格昂贵工业应用较少。 Ni 基催化剂在工业上有大规模应用，另外还有一些关于双金属催化剂的报道。助剂的选用对于延长催化剂使用寿命、 提高催化剂的催化活性和抗积碳 性能等均具有积极作用， 常见的助剂材料包括碱 金属及碱土金属（Na、Mg 等）、 稀土金属（La、Ce 等）等。

2.2 低温甲烷化催化剂影响要素

2.2.1 载体

         低温甲烷化催化剂中常用的载体材料有 Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂ 和一些复合载体等。Al₂O₃ 具有较大的比表面积和较为复杂的孔道结构，吸附性能优良，价格低廉且易于制备，常用在甲烷化反应中。 Al₂O₃ 载体表面存在着有较强成键能力的 Al³⁺ 和 O^2-，能够和活性组分中的离子发生相互作用生成离子键，促进活性组分在载体表面的分散，提高低温下反应的活性 ^［25］ 。 DJINOVI P 等^［26］ 以 Al₂O₃ 为载体，在富氢气体 CO 选择性甲烷化性能实验中添加 Ru，发现在低温（200～300 ℃）条件下，反应可使 CO 得到完全转化。TiO₂ 作为载体制备的催 化剂在温度较低环境中表现出较好的催化性能， TADA S 等^［27］ 研究了 Ru-Ni/TiO₂ 催化剂体系中的 CO 甲烷化反应，结果表明 Ni 和 Ru 的结合促进了 低温下 CO 的甲烷化反应。 ZrO₂ 载体也具有不错 的吸附 CO 性能，并且其表面具有高活性位，可促进催化过程。 MOHAMED Z 等^［28］ 以 Ru 为活性组分， 通过 TiO₂ 和 ZrO₂ 这 2 种载体的CO 甲烷化实验对比，认为与 TiO₂ 相比，Ru-ZrO₂ 催化剂催化活性更高。 SILVA D 等^［29］ 制备了 Ni/ZrO₂ 催化剂，研究 表明，在低温 （200 ℃） 时，CO 转化率可以达到 100%。 碳纳米管作为催化剂载体已用于许多催化反应体系的研究，XIONG J 等^［30］ 以碳纳米管为载体制备了 Ru 基催化剂，并且加入活性助剂 Zr 以 减小 Ru 与碳纳米管的相互作用， 增大 Ru 在碳纳米管表面的分散效果 ，研究结果表明 ，在低温 （180～240 ℃）下反应后，可以将 CO 体积分数从 12 000×10^-6 以下降低到 10×10^-6 以下。 除此之外， 还有一些关于沸石分子筛载体用于低温甲烷化反应的报道。

         低温甲烷化催化剂大都采用浸渍法制备，其金属含量高、工艺较为复杂，对于催化剂载体的要求一般较为严苛。 因此， 选用具有较高的比表面积、较好吸附性能和热稳定性的 CO 低温甲烷化催化剂载体至关重要。

2.2.2 活性组分

         低温甲烷化催化剂的活性组分主要分为 Ru 基、Ni 基、双 /多金属催化剂［31］ 等。 其中 Ru 的性能优越，具有良好的低温活性和较高的选择性。 90 ℃下 Ru 基催化剂能使 90％的 CO、CO₂ 有效地 转化为 CH₄，这样就可以适当降低反应温度，达到 节能的目的^［32］ 。 DAGLE R A 等^［33］ 以 Ru 为活性组分 制备了 Ru/Al₂O₃ 催化 剂 进行 CO 甲烷化实验 ，结果表明，负载量为 3％（质量分数）的催化剂在低温范围内（240～280 ℃）可以将 CO 的体积分数从 0.9％降至 10-4 之内， 并且 H₂ 消耗量低于 10％。 文献^［26］和文献^［30］也证明了活性组分 Ru 在低温甲烷化中的重要作用。 但 Ru 价格昂贵，较难得到大规模应用。

         Ni 基催化剂具有良好的催化活性和甲烷化选择性，国内外学者在 Ni 金属含量、Ni 分散晶粒的大小以及 Ni 金属与载体之间的相互作用等方面进行了许多研究。LIU Q H 等^［34］ 探究了 Ni 负载 量对 Ni/ZrO₂ 性能的影响，结果表明， 负载量为 1.6％（质量分数） 的 Ni/ZrO₂ 具有最佳的催化性能，在 260～280 ℃可以保持 CO 出口体积分数在 20×10^-6 以内，并且在一定范围内，Ni 含量高的 催化剂具有很好的低温催化甲烷化反应性能。CHOUDHURY M等^［35］ 研究了合成气中 CO 低温甲烷化反应的特点，并自制了四组分 Ni 催化剂，结果表明 ，Ni/La₂O₃/Ru/Rh 具有超强的催化活性 ，在较低温度下（230 ℃）可实现 CO 的近似完全转化。

         双金属催化剂中以 Ru-Ni 双金属催化剂研究较多，GAO Z M 等^［36］ 研究了 Ru-Ni/Al₂O₃ 双金属催化剂的催化性能，结果表明，添加 Ru 有利于 Ni 的还原，在较低温度（220 ℃）时反应可以将 CO 体 积分数保持在 0.003％以内。 RUTERANA P 等^［37］ 通过研究发现添加了 Ru 的 Ni/Al₂O₃ 催化剂可以将反应温度降低 50 ℃， 而且也表现出了很好的长时间稳定性。

         除上述活性组分之外，还有一些关于 Fe 基、 Co 基催化剂的报道，但这些催化剂目前都没有得到大规模的应用。 对于低温甲烷化催化剂的开发及工业应用，需更多关注 Ni 基催化剂。同时，双金属催化剂中原子相互作用可以形成活性中心，将比单一金属具有更好的催化性能，这也将是低温甲烷化催化剂研究的热点。

2.2.3 助剂

         在低温甲烷化催化剂中添加合适的助剂，可以有效提高催化剂在低温条件下的活性，提高催 化剂强度和稳定性，不同的助剂也会在一定程度上提高其抗积碳能力。常用的助剂元素包括碱金属及碱土金属 Na、Mg， 稀土金属 La、Ce 和过渡金属 Mn 等。 陈亚等^［38］ 在研究不同 MgO 含量对 Ni 基 低温甲烷化反应的影响中， 采用自制 Al₂O₃-TiO₂ 进行载体实验， 结果表明， 添加适量的 MgO 助剂 可以提高活性组分与自制 Al₂O₃-TiO₂ 间的相互作 用， 增加活性组分在催化剂表面的分散度进而提高反应活性。 XAVIER K O 等 ^［39］研究发现 ， 对于 CeO₂，负载量 1.5％（质量分数）的 Ni/Al₂O₃ 催化剂可以明显降低其反应温度，原因是 Ce³⁺ 与 O 原子之间会发生较强的相互作用，正是这种效果使 C-O 键更易于断裂生成活性表面碳， 从而使反应 中的加氢过程在表面碳上很容易进行。 曾艳^［40］ 研究了不同 Ce 含量对 Ni 基催化剂的影响， 发现添 加 Ce 助剂可以促进 CO 在 Ni 金属表面的解离, 进而极大提高催化剂的低温活性。 CAO H X 等^［41］ 在研究助剂对甲烷化催化剂活性的影响时发现，La、Ce、V、Mn 的添加都可以促进 Ni 晶粒的分散，为反应提供更多的活性位点，进而提高 CO 甲烷化反应的低温活性。

2.3 低温甲烷化催化剂工业应用及评价

2.3.1 工业应用

         近年来低温甲烷化技术取得了较大的发展，煤制天然气、乙烯合成及城市煤气的部分领域都有从高温甲烷化向低温甲烷化转换的趋势，而高、低温工艺的转换则取决于长期稳定的低温催化剂 的应用。

         近年来国内外企业应用的部分低温甲烷化催化剂及其特性参数见表 3。 中国石化北京化工研究所开发的 BC-H-10 低温甲烷化催化剂具有低温、高空速及高活性的优点^［42］ ，已经被中原石化公司、天津石化公司等单位采用。茂名石化公司应用低温甲烷化技术较早， 最初采用了日本 N111 低温甲烷化催化剂，2008 年以后逐步更换为国产 BC-H-10 低温甲烷化催化剂^［43］ 。 上海赛科公司于 2014 年 将高 温甲烷化催化剂更换为 KL6529-T5 低温甲烷化催化剂^［44］ ，提高了装置的经济性和安全性。中国石化巴陵分公司将国产 Ru 基低温甲烷化 催化剂 JWH-9812-1 应用于己内酰胺合成装置，达到工业了要求。

2.3.2 工业评价

         对中国石化北京化工研究所研发的 BC-H-10 低温甲烷化催化剂进行实际工况考察， 其在低反 应空速（2 200～3 000 h-1）和高反应空速（5 000～ 5 500 h-1）下都能够实现 CO 的有效转化，甲烷化后 H₂ 中的 CO 体积分数可以保持始终小于 10^-6， 表明该 低温甲烷化催化剂具有良好的空速适应性，能够满足不同的使用工况。

         蒸汽用量也是考察低温甲烷化催化剂的重要 指标， 广州某公司的乙烯装置在使用低温甲烷化催化剂后节约蒸汽 16 000 t/a。另外，使用低温甲烷化催化剂还可以缩短开车时间，降低操作风险，提升生产安全性能^［45］ 。

3 低温甲烷化反应器

         反应器是甲烷化工艺中的重要设备。 采用高 温甲烷化工艺容易出现催化剂烧结、 积炭等影响 设备稳定运行的问题， 一般对设备移热性具有较 高的要求。 而采用低温甲烷化工艺则在一定程度 上降低了对反应设备的要求， 基本可以实现在原高温反应器中直接用低温催化剂床层替换传统催 化剂床层而不影响工艺的运行。

         目前已有对固定床反应器^［46-47］ 、流化床反应 器^［48-49］ 及浆态床反应器^［50-51］ 的研究报道。 固定床反应器分为绝热和等温两种，绝热固定床反应器是工业大规模应用的最佳选择^［52］ 。 等温固定床反应器具有使用寿命长、工艺流程短的优势，上海华西化工科技公司是国内第一套等温固定床反应器 长周期工业化使用的实例^［53］ 。 流化床反应器传热 性能良好，适用于甲烷化这种强放热反应，并且能 够实现床层温度的均匀分布，具有更换催化剂方便、反应可持续进行的优点。浆态床反应器传热效率较高， 有利于降低反应温度， 对于低温甲烷化 CO 转化速率的提升有积极作用 ^［54］ ， 但是由于磨损、分离催化剂等问题，在实际工业化应用中存在一定的限制。除此之外，近年来还有一些关于微型反应器的研究报道^［55-60］ 。 董新法等^［61］ 采用微通道反应器进行实验研究 ， 反应器中均 匀涂布了 Ni-Ru/ZrO2，结果表明反应温度为 260 ℃时可将 CO 的出口体积分数降低到 0.001 3％。

         通过梳理国内外低温甲烷化反应器研究情况可以发现， 固定床反应器仍然占据低温甲烷化反应器的大量市场，学者们在不断优化改进反应器 内部装置以适应工艺要求。另外，流化床反应器操作简单，甲烷化处理效果较好，虽然目前还存在投资费用高等问题，但相信通过工艺优化可以使其得到更好的应用。

4 结语

         低温甲烷化技术具有安全环保、节能降耗的优势， 应用于煤制气、乙烯合成及燃料电池等领域。 在甲烷化反应机理研究中， 学者们比较倾向于表面碳机理。 现阶段低温甲烷化催化剂的应用 已取得了较大发展，通过研究载体、活性组分及助剂不同方面的关系逐步获得了适宜的催化剂类型。固定床反应器在工业应用中占据较大的比例， 流化床、浆态床反应器还主要处于实验阶段。根据 研究现状推测， 低温甲烷化技术未来会有更大的 应用市场。

          对于 CO 低温甲烷化技术的研究，还需在以下 方面深入探索，①甲烷化反应机理。目前对甲烷化反应过 程以及产生的中间体等问题尚未达成共识，需深入探究低温下甲烷化反应机理，对于明确 CO 低温甲烷化反应、指导低温甲烷化工艺流程的设计和低温甲烷化催化剂的开发具有重要意义。 ②开发综合性能优异的低温甲烷化催化剂。 低温甲烷化催化活性及稳定性、制备难易程度及能否 工业大规模应用等因素都是低温甲烷化催化剂开发中需要解决的问题。现阶段 Ni 基催化剂是研究 热点，未来还需对 Ni 基催化剂、双金属多金属催化剂以及多载体催化剂投入更多关注，深入研究催化剂耐硫催化性能。与此同时，揭示低温情况下催化剂的失活原因也很重要。 ③低温甲烷化反应器的设计优化。随着低温甲烷化技术的进步，反应 器等配套设施也应进行优化改进，从而保证操作安全简单、温度分布均匀、催化剂更换便利等。

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