关于中变催化剂的升温还原及生产维护

（云南解化集团有限公司 云南 开远 661600）

摘要：针对CO中温变换催化剂使用周期远低于合理使用期，采取改善催化剂装填、升温、还原方案，优化工艺运行，加强催化的日常生产维护管理，极大地延长了中变催化剂的运行周期，取得了良好运行效果。

关键词：  中变催化剂  装填  升温  还原  维护

前言：我公司以褐煤为原料通过鲁奇炉制气生产合成氨，其中煤气中的CO中温变换催化剂在不同的时期采用过B104、B109、B113三种型号的催化剂，其使用寿命从开始的1年一更换，到2年、3年到现在的5～6年才更换一次，催化剂的使用寿命不断被延长，节汽更加显著，生产成本明显降低。一方面是得益于科学技术的不断进步，生产工艺不断优化，新型低温活性较好的催化剂不断被研制运用；另一方面工程技术人员及操作人员对催化剂的认识逐步深刻，对催化剂使用、生产管理更加规范、科学、深入细致。

1、中变催化剂的装填

         装填工作首先在思想上要高度重视，装填工作如有失误会使整个计划更换期的时间内使生产受到损失，不能把这一重要的工作承包给毫无经验的临时工，而装填时又缺乏严格的现场管理。

         催化剂装填首先应将催化剂过筛，因在运输或包装过程中，由于桷擦、滚、碰、撞等都会产生少量粉末或碎片，它们会在床层中形成局部堵塞而导致气流分布不均。在直径较大而装填工作人员必须进入变换炉的情况下，工作人员不可直接踩在催化剂上，而应垫上木板，使身体重量分散在木板上。催化剂床按气流进程的第一反应段上部的1/2或1/3部位，一定要放新的催化剂而不可放用过的旧的催化剂（即使是在第三段低温条件下使用过的旧催化剂也不能放在一段上部），这样，开车后才能有较低的进气温度，较高的变换率。催化剂装填好后，上部应铺一层（约50～100mm）耐火球。有一种想法是不妥当的，认为耐火球无催化活性，而用“高强度”的旧催化剂来代替耐火球。但是即使是用足也采不破的“高强度”旧催化剂，在高温下碰上液态水，仍要粉化。耐火球是不会粉化的，因操作失误而带水滴进入中变炉，会在耐火球上蒸发，从而保护催化剂。

         装填催化剂前要认真检查中变炉内衬保温材料是否有裂缝，或是底部衬网有无漏缝，防止开车后形成部分气体短路，使CO变换率降低。另外清理炉内一切杂物，如塑料、木板，避免在用空气升温时发生燃烧导致催化剂床层局部超温。

         装填过程中尽量想办法避免催化剂从0.5m以上高度落下；装填要紧密、均匀，采用袋子溜放的装填办法，应避免在一个部位堆积后再耙平；装填后要及时封上人孔，避免催化剂回潮。

         催化剂中铬的氧化物，对人的呼吸及消化系统有严重伤害作用，工作人员应戴好保护防护用品，应严防催化剂粉尘污染。

图1：我公司现中变炉催化剂装填示意图

2、中变催化剂的升温、还原、投料生产

         催化剂的升温还原，实际上是催化剂制造的最后一个环节，其升温还原效果的好坏必将影响到催化剂的实际使用效果，所以生产中对催化剂的升温还原必须十分重视。

         中变催化剂的升温可采用空气、过热蒸汽、氮气和燃烧炉惰气等多种介质。提供升温热源可用燃烧煤气的燃烧炉及电加热炉。

2.1中变催化剂的升温

         我公司采用的是湿法脱硫气作为燃料，通过燃烧炉燃烧烟气对中变催化剂进行升温还原。升温的气体空速可控制在150～300h^-1，若大一些更好，有利于缩短升温还原时间。

2.1.1过氧燃烧升温阶段

         就是用脱硫煤气在燃烧炉内加空气燃烧,空气过量，把中变催化剂从常温升到120℃,升温速度可控制在（25～30）℃/h,到120℃可视床层温差情况,恒温适当时间,以便催化剂能较好地脱水,并缩小床层温差。在升温过程中，绝大部分合成氨厂都没有流量显示，在配加燃料气量、空气量都是凭经验，并借助滞后的手动分析判断。所以加减空气、燃气量时切不可大手大脚以免造成煤气过量而发生爆炸事故。在此阶段催化剂不应超过200℃，以防止催化剂中的石墨游离炭燃烧。

2.1.2完全燃烧升温阶段

         当催化床层平均温度达到130℃时, 燃烧炉切烟气放空,逐渐减空气量,加燃气量,中变通蒸汽彻底置换催化剂中的氧。合格的烟气（O₂≤0.5%,CO＋H2≤3.0%）继续对中变催化剂以(25～30)℃/h升温至(200～230)℃。此阶段由于烟气成份控制较为严格,为了达到预定的升温速度,在燃烧炉炉堂及出口可加入蒸汽，以加大空速，加入蒸汽量的多少取决于升温速度的需要。

         用湿工艺气升温，必须在该压力下温度高于露点(20～30)℃才能通蒸汽，以防止液态冷凝水出现，破坏催化剂的机械强度，严重时导致粉化。温度达到近200℃，应保证汽/气比值高于设计值，并逐步增高汽/气；否则，可能使还原速度过快，温度飞升至300℃以上，不但促使还原过程加速，并伴随变换反应的放热，引起超温。

2.2中变催化剂的还原

         大多数中变催化剂在175℃左右开始还原，250℃即可观察到明显的还原速度。

2.2.1中变催化剂还原的主要反应和可能发生的反应

         主要反应是Fe₂O₃被还原为Fe₃O₄  

         3Fe₂O₃＋H₂→2Fe₃O₄＋H₂O，△H₂₉₈⁰＝－9.6kJ/mol　 [1]

         3Fe₂O₃＋CO→2Fe₃O₄＋CO₂，△H₂₉₈⁰＝－50.8kJ/mol　[2]

         绝大部分的中变催化剂中都含有CrO₃, Cr^6＋被还原成Cr^3＋放热量很大。

         2CrO₃＋3H₂→Cr₂O₃＋3H₂O，△H₂₉₈⁰＝－648.7kJ/mol   [3]

         2CrO₃＋3CO→Cr₂O₃＋3CO₂，△H₂₉₈⁰＝－808.2kJ/mol   [4]

         无论用惰气升温还原，还是湿气升温还原，一定要在还原前配入足够的蒸汽量，才允许配入还原气进行还原，否则会发生深度还原，生成金属铁

         Fe₃O₄＋4H₂→3Fe＋4H₂O，△H₂₉₈⁰＝150kJ/mol　　　 [5]

         Fe₃O₄＋4CO→3Fe＋4CO₂，△H₂₉₈⁰＝－14.8kJ/mol　　[6]

         生成金属铁的条件取决于P _H2O/P _H2和P _CO2/P _CO 的比值，当这一比值大于下表所列数据时，不会有金属铁生成。

表1  [7]

         当在升温还原过程中，保持燃料气成分、压力稳定,工艺空气压力稳定，防止已还原成Fe₃O₄催化剂由于燃烧炉燃料气成分、压力，工艺空气压力的波动，造成升温气过氧而被氧化，导致催化剂床层超温。

         4Fe₃O₄＋O₂→6 Fe₂O₃，△H₂₉₈⁰＝－466kJ/mol

         催化剂中含有1～3%的石墨，是催化剂在制作过程中作为压片成型时的润滑剂，用空气升温时，应绝对避免石墨中游离炭的燃烧：

         C＋O₂→CO₂  ，△H₂₉₈⁰＝－621.3kJ/mol    [8]

         在这种情况下,催化剂常会超温到600℃,甚至全部烧结。根据我公司20多年对中变升温的经验，在常压或低于0.7MPa条件下，用空气或过氧升温，最高温度不超过200℃是安全的。

2.2.2中变催化剂的还原操作

         催化剂床层平均温度达到180℃时,在升温气中O₂≤0.5%,即可配入还原性气体进行还原；因中变催化剂的还原是放热反应,特别是CO的还原反应热相当的大,因此操作必须十分慎重,要严格控制进气中的CO含量,一般开始由0.5%、1%、2%……18%　依次慢慢增加。当配还原气后，要增加分析频率，以分析数据为指导，不能靠估计，防止CO过量。整个还原过程必须密切注意床层的的温度情况，以（25～30）℃/h升温速度把床层温度提到（350～400）℃的主还原区进行恒温还原。

         总的要求,一般在还原过程中床层最高温度不要超过400℃。在还原过程中，只要热点温度超过350℃并有较快的上升趋势，为安全起见，应立即切断升温气，同时通入大量蒸汽压温，并认真查找原因,针对问题进行相应调整，消除隐患后重新送气入中变进行再升温还原。

2.2.3还原终点的判断

         还原是否完成,主要从两个方面判断。第一是中变出口的CO浓度能稳定达到3%左右的设计指标；其次是各反应段均有温升，温升△t和分析的相应各段的CO变换率基本相符。此时，即可逐步升压至正常操作。

2.2.4中变催化剂升温还原曲线图

2.3注意事项

         在整个中变催化剂的升温还原过程中，入中变炉升温气的温度不能超过500℃，超过此温度，还原后的催化剂活性会降低，使用周期相对减少，而且高温还原催化剂虽然还原速度可以提高，缩短还原时间，但发生超温的危险性加大，甚至催化剂被烧结。要提高还原速度，最安全的办法是提高空速。

         若采用的是中温变换后串Cu-Zn低变的生产工艺，在中变催化剂还原结束，逐步升压至正常操作压力的过程中，要对中变出口变换气进行H₂S分析，中变气合格后才能送入低变进行生产。否则，要对中变催化剂进行放硫操作，以避免后系统的低变催化剂中毒。

2.4、我公司现中变催化剂升温流程示意图

3、中变催化剂生产中正常维护及管理

         3.1、严格操作温度，只要能满足生产，且技术经济指标合理就不提温，以低温操作为宜，以保证催化剂后期的提温和寿命的延长。

         3.2、稳定生产工艺：热点温度波动每小时不超过±10℃，严格控制入中变炉煤气中O₂≤0.5%。

         3.3、尽可能减少系统的开停车及加减负荷的次数，同时严格控制加减负荷速度，以有利于控制床层温度的波动幅度，减少气流对催化剂的机械强度冲击。

         3.4、开停车时严格控制卸压速度小于0.2MPa/min，防止变换炉由于快速卸压而导致催化剂爆裂，使床层阻力增大，影响正常生产。尽量避免用加石棉板爆破和强降压返泄的方法来降低中变阻力。因中变催化剂在强泄压的过程中会产生“爆米花效应”，催化剂更易粉化，其阻力增加会更明显，不能根本解决问题。

         3.5、防止蒸汽带水或冷凝液带入炉内，每次开停车时要排净设备、管道内的冷凝液，以避免催化剂粉化而影响其活性。

         3.6、尽量避免催化剂深度钝化（除中变炉内检修及催化剂需卸出），每钝化一次，催化剂的活性将大大降低；长时间停车应加盲板与外界作有效隔绝，用氮气吹尽炉内湿气，并保持微正压。

         3.7、严格控制前工系的SiO₂、MgO、碎转化催化剂等杂物带入。中变催化的更换，绝大部分都是因其阻力过高所致，极少是因为催化剂的活性较差所为。这杂物进入中变炉，覆盖于催化剂的表面，一方面增加了中变阻力，另一方面，降低了催化剂的活性，使变换气中CO升高，给后系统生产带来危害，降低合成氨的产量。

         3.8、提高入中变炉气体的洁净度，防止催化剂的硫、氯、砷、磷中毒。

表2  中 变 催 化 剂 运 行 数 据 表

         说明：  从200１年3月～２006年9月中变用的是B109催化剂；2006年我公司对合成氨原料路线进行改造，现有中变炉不增加而生产负荷增加一倍；另外由于中变催化剂床层阻力高，严重影响合成氨产量，于2007年2月更换为低温活性好的B113催化剂使用至今，满足了生产工艺的需要。

4、总结

         我公司合成氨净化工系使用中温变换催化剂已有20多年的历史，通过严格、科学的催化剂装填、升温、还原及细致的生产维护，工艺优化运行，催化剂的替力得到了充分挖掘，在保证催化剂高活性的同时，其使用周期不断延长，生产长周期稳定运行得到保障，对我公司降低合成氨生产成本起到了积极的作用。

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