K 掺杂对 Co －CeO2 催化剂逆水煤气变换反应性能的影响

张中怀，陈 韩，公丹丹，王路辉

( 浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江 舟山 316022)

      近年来，CO₂ 的大量排放导致温室效应日益严重^［1］，对于如何减少或利用 CO₂ 的研究变得越来越热门，CO₂ 的利用主要研究方向可分为储存、循环和转化三方面，其中 CO₂ 的转化是最有效的途径^［2－3］。逆水煤气变换反应( CO₂ +H₂ = CO+H₂  ΔH = +41 kJ /mol) 可利用 CO₂ 生成更有价值的 CO，是被认为是目前最有应用前景的二氧化碳催化转化反应之一^［4］。

      目前，逆水煤气变换反应常用催化剂主要有钴^［2］、镍^［4］、 铜^［5－6］、钯^［7］和铂^［8］基催化剂。其中，镍基催化剂活性较高，但容易生成甲烷副产物。铜基催化剂在高温下易被烧结团聚、且不耐硫; 贵金属铂和钯基催化剂活性较高，但价格昂贵，且催化剂上易生成积碳覆盖催化剂的活性位点。研究发现，钴基催化剂具有较好的催化活性和选择性。通过不同金属离子改性的 Co－CeO₂ 催化剂可以促进CO₂ 吸附，毒化甲烷活性位，使得甲烷的选择性降至1%。

      逆水煤气变换反应常用的催化剂载体有 BaZrO₃^［9］，CaCO₃^［10］，Al₂O₃^［11］，CeO₂^［1］等。未掺杂的 BaZrO₃ 载体在转化率和选择性方面都不具有优势^［9］，CaCO₃ 载体只有在 700 ℃ 时才能体现出良好性能^［10］。CeO₂ 作为载体的两个优势为: (1)独特的变价能力。能够发生电子转移，间接影响金属与载体间作用力强弱，从而有效的调控催化性能;(2) 储氧性能较弱，对其负载催化剂有较好的稳定性。因此对二氧化铈载体进行研究具有重要的意义^［12］。  

      在催化剂中添加碱性助剂可以增强其表面碱性，从而提高催化剂对二氧化碳的吸附能力，高吸附态的二氧化碳可以与催化剂表面的积碳发生歧化反应( CO₂ +C = 2CO) ，有利于减少甚至消除积碳^{［13－14］}。管小林等发现，在负载型镍基催化剂中添加K后，其二氧化碳重整反应的稳定性和选择性明显提高^［15］。

      本文旨在研究 K 助剂的掺杂量对 10% Co－CeO₂ 催化剂在逆水煤气变换反应中选择性的影响。通过浸渍方法制备了，一系列 K 掺杂的 10% Co－CeO₂ 催化剂，并将其用于逆水煤气变换反应。

1 实 验

1.1 Co－CeO₂ 催化剂的制备

      Co－CeO₂ 催化剂制备采用共沉淀法。将硝酸铈和硝酸钴溶液按一定比例混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠( 摩尔比 1:1)为沉淀剂，并流滴定。沉淀液 pH 控制在 10±0. 1 范围内，室温搅拌 4 h，老化过夜，过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到 pH ＜7. 5，80 ℃干燥24 h，800 ℃煅烧4 h，得到10% Co－CeO₂ 催化剂。

1.2 碱性助剂 K 负载催化剂的制备

      硝酸钾溶液等体积浸渍 10% Co－CeO₂ 催化剂，室温下放置过夜，80 ℃ 干燥 24 h，600 ℃ 煅烧 4 h，即可得到 K－Co －CeO₂ 催化剂。将制备所得催化剂命名为: X% KCP，其中X代表催化剂中K的含量。

1.3 催化剂性能测试

      催化反应性能测试通过固定床微型催化反应装置进行，以GC－7900 气相色谱仪( 北分瑞利) 在线检测，色谱柱为 TDX－01。性能测试前，取催化剂 20 mg 和石英砂 200 mg，装入固定床反应器( Ф= 8 mm) 原位还原。催化剂用 H₂ /N₂ 混合气( H₂ 流速为 10 mL/min，N₂ 流速为 40 mL/min) 在 500 ℃ 还原 60 min后，在 400 ～ 600 ℃下进行性能测试。原料气为 CO₂( 50 mL/min)和H₂( 50 mL/min) 。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性与选择性

图 1 X% K CP 的催化性能

Fig. 1 The catalytic performance of X% K CP catalysts

      图1( a) 为 X% KCP 催化剂的转化率随温度变化的关系图。从图 1 可以看，催化剂的转化率随着温度增加而增加。这是因为逆水煤气变换反应是吸热反应，温度升高有利于化学平衡正向移动。另外可以发现，其中 K 负载量为 0% 、2% 、7% 的催化剂在 600 ℃的 CO₂ 转化率都达到了 35% 以上。当然，其中负载 0% K 的转化率相对另外两组还是偏低。

      图 1( b) 为 X% KCP 催化剂的选择性随温度变化的关系图。从图中可以明显看出负载 0% K CP 的 CH₄ 选择性最高，在 450 ℃时高达 14% ，导致 CH₄ 副产物太多。与之相对的是，5% KCP 和7% KCP 的副产物 CH₄ 选择性较低，从1. 7% 左右降到 0. 11% 左右。负载 2% K 的 CH₄ 选择性起始时高于负载5% 和 7% K 的催化剂，但随着温度的升高，反应的选择性不断降低，在 600 ℃时都接近0，这使催化剂反应有良好的 CO 选择性。

      由此可见，K 负载量为 2% 、7% 的催化剂在 600 ℃ 的 CO₂ 转化率较高，达到了 35% 以上。同时，K 的掺杂，可以有效抑制 CH₄ 副产物的生成，进而提高逆水煤气变换反应的 CO 选择性。

2 催化剂的稳定性

图 2 X% K CP 催化剂在 600 ℃的稳定性

Fig. 2 The stability performance of X% K CP catalysts at 600 ℃ 

      图 2( a) 为 X% K CP 催化剂在 600 ℃进行 10 h 反应时，转化率随时间变化的关系曲线。从图 2 可以看出，负载 0% K 的催化剂转化率随时间逐渐降低，即催化剂稳定性较差。相比之下，负载 2% 和 7% K 的 10% Co－CeO₂ 催化剂的转化率在10 h的测试中基本保持稳定，转化率35%左右。但负载5% K的催化剂转化率先下降，后逐渐稳定，且转化率低于 30% 。

      图 2( b) X% KCP 催化剂在 600 ℃ 进行 10 h 反应时，CH₄选择性随时间变化的关系曲线。可以看出，负载 0% K 催化剂的CH₄选择性是最高的，且随时间的变化，CH₄ 选择性逐渐降低，最后保持在0. 36% 左右。5% KCP 和 7% KCP 的 CH₄ 选择性明 显 低 于 负 载 2% KCP 催 化 剂，前两者基本稳定在0. 10% 左右，后者基本稳定在0. 25% 左右。CH₄ 选择性低说明生成的甲烷少，生成的CO多，是理想的反应结果。

      综合上述分析结果可得出，用共沉淀法制备的负载 2% 和 7% K 的 Co－CeO₂ 催化剂在 600 ℃ 稳定性好且转化率高，可以选择取该催化剂作进一步研究。

3 结 论

      对于负载钴的二氧化铈催化剂，添加 K 碱性助剂，有较好的助催化性能，有利于提高催化剂的反应活性和稳定性，尤其在降低 CH₄ 副产物选择性上表现优异。本文研究的 K 掺杂的氧化铈负载的钴基催化剂，是一种很有前景的逆水煤气变换反应催化剂。

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