环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展

       环己酮是一种重要有机化工原料, 是生产己内酰胺( 尼龙-6 的原料) 和己二酸( 尼龙-66 的原料) 的主要中间体。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂, 且苯酚毒性较大, 所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用[ 1] 。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法, 脱氢法因其副产物相对较少, 操作简单, 收率高, 广泛应用于工业生产。环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应, 因此, 升高温度有利于环己醇的转化, 但在工业生产上, 考虑到节约能耗以及安全等问题, 若能在转化率较高的情况下降低反应温度, 具有很大的经济价值。环己醇脱氢的过程伴有很多副反应，例如环己醇脱水生成环己烯、芳构化生成苯酚以及环己酮二聚脱水反应[ 2- 3] 。

    研究表明[ 4- 5] , 环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水都是由催化剂上的酸性位引起, 而环己醇的芳构化是由催化剂中金属铜活性位引起, 因此, 降低催化剂的酸性有利于提高环己酮的选择性[ 6] , 由此可见, 催化剂性能的优劣是环己醇脱氢制环己酮反应的关键。

1 环己醇脱氢催化剂

1. 1 主要活性组分

1. 1. 1 ZnO

    锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂, 我国20 世纪60 年代就研制成功。ZnO 呈酸性, 一般选用碱性的CaCO₃ 作为载体。研究结果表明[ 7], ZnO 的分散度是影响ZnO/ CaCO3 催化剂活性的主要因素, 制备方法不同, ZnO 的分散度也不同, 以混合法制备的催化剂ZnO 分布多呈聚集状, 以浸渍法制备的催化剂ZnO 分布得较均匀, 而以共沉淀法制备的催化剂ZnO 分布得最均匀, 因此活性也最高。此类催化剂的特点是转化率较高, 但选择性较差, 且反应温度较高( 350~ 400 ℃) , 催化剂寿命短, 基本被其他催化剂所取代。

1. 1. 2   Cu

    铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜, 通过对CuO 的还原得到。有研究表明[ 3] , 一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜, 尤其在温度较高的时候, 金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。由于铜的烧结温度仅为280℃, 因此反应温度相对较低, 导致转化率较低, 现在已经工业化的Cu-Mg 和Cu-Zn-Al 型催化剂反应温度一般为220~260 ℃, 转化率50% ~ 60%, 选择性近100% , 虽然转化率相对较低, 但由于它较高的选择性和较低的反应温度, 抵消了循环未反应物所消耗的能量, 因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。

1. 2   助剂

1. 2. 1 主族金属元素

    助剂主要包括Na、K、Ba 和Cs 等, 加入此类助剂是为了降低催化剂的酸性, 抑制环己醇脱水和催化剂的烧结, 助剂的性能为Na> K> Cs> Ba。刘振华等[ 8] 在Cu-Al2O3 催化剂中添加了K2O 助剂, 结果表明, 随着K2O 负载量的增加, 催化剂的酸性强度递减, 环己酮的选择性不断提高, 但催化剂的比表面积减少, 活性有所降低, 所以K2O 的载入量要适当。Na+ 一般都是以沉淀剂的形式引入催化剂的,ARAMENDIA M A 等[ 9] 在锌系催化剂中加入了Na+ , 发现Na+ 的加入对脱氢反应有一定的促进作用, 且环己酮的选择性明显提高, 这是催化剂的酸性位被中和的结果。此外, 这类助剂还能增强催化剂的抗水性。

1. 2. 2   贵金属元素

    文献[ 10- 11] 报道, 贵金属元素在脱氢和加氢反应中都表现出很好的活性, 对于提高催化剂的使用寿命和抗积炭能力有很好的作用。用作助剂的主要有Rh、Ru 和Pd[ 12- 14], 如果把贵金属元素作为主要活性组分, 效果并不好, 因为它们在催化剂中主要起着结构助剂的作用, 而非催化活性组分。研究结果表明[ 5] , 在Cu 系催化剂中加入Pd 能提高催化剂的活性, 当n( Pd) ：n( Cu) = 2  ：  25 时, 环己醇的转化率最高, 比不加Pd 时高出六个百分点, Pd 的引入使氧化铜的晶格变形, 令更多的铜原子核暴露, 提高了铜原子的比表面积。而Rh 的加入能使铜更容易被还原, 并提高了铜的分散度, 使催化剂的活性得到提高[ 12] 。

1. 2. 3 其他助剂

    除以上几种助剂外, 第Ⅷ族的过渡金属Fe、Co、Ni 和一些稀土元素也是常用的助剂, 它们的引入通常可以防止铜微晶的烧结, 促进铜的分散以及提高催化剂的热稳定性。张明慧等[ 14] 研究发现, 引入过渡金属Fe、Co、N i 和稀土金属La, 环己醇的转化率都有较大提高, 尤其以Fe 的效果最好。DEBORAH V等[ 15] 研究了Co 对Cu/ SiO2 催化剂的影响, 结果表明, 在Co 和Cu 原子比为1  ：  1, 负载量都为15% 时, 催化剂的活性最高, 此时Cu、Co 在载体表面形成了类似尖晶石的结构, 提高了催化活性;同时, Co 的引入还提高了环己酮的选择性以及催化剂的稳定性。

1. 3   载体

1. 3. 1 CaCO3

    CaCO3 载体是锌系催化剂的主要载体, 显碱性,用来中和ZnO 的酸性, 提高环己酮的选择性。杨良准等[ 7] 发现, CaCO3 的引入尽管未改变ZnO 晶相中Zn 和O 的结合方式, 但CaCO3 与ZnO 存在着Zn -O -Ca的键合作用, 通过这种键合作用, ZnO 晶粒被锚定在CaCO3 表面, 高温时ZnO 晶粒不易移动, 因此, 这类催化剂表现出较强的抗烧结能力, 可在较高温度下使用。

1. 3. 2 MgO

    MgO 载体是工业上用得较多的铜系催化剂载体, 其优点是选择性很高, 可达99% 以上。这是因为MgO 本身是碱性, 避免了催化剂中酸性位的干扰, 使选择性大大提高。NAGARAJA B M 等[ 16] 发现, 共沉淀法制备的Cu-MgO 催化剂, 在铜的负载量为16% 左右时, MgO 载体会形成一种微晶结构, 这种微晶结构有利于提高铜的分散度。但由于MgO载体的比表面积相对较小, 所以负载的Cu 原子也相对较少, 从而导致催化剂的活性不是很高, 此外,MgO 还易水解, 所以此类催化剂的寿命较短。

1. 3. 3   Al2O3

    工业上性能最好的Cu-ZnO-Al2O3 环己醇脱氢催化剂使用的就是Al2O3 载体, 由于Al2O3 具有酸性, 所以这类催化剂要在碱性的条件下制备, 以消除酸性位对选择性的影响。胡学武等[ 17] 通过XRD 发现, Al2O3 在催化剂中的物相衍射峰比较弥散, 说明Al2O3 以高度分散态存在于体系中, 因此催化剂的活性较高。

1. 3. 4   SiO2

    SiO2 载体是近年来研究较多的环己醇脱氢催化剂载体。由于SiO2 有很高的比表面积, 铜原子以细小颗粒分散在其中, 使催化剂具有很高的活性; 同时, 由于在碱性条件下制备, 使得载体表面的酸性被中和, 提高了环己酮的选择性, 使以SiO2 为载体的催化剂无论从转化率和选择性上都具有优良的性能。研究发现[ 15] , 用CoO 改性后的Cu/ SiO2 催化剂可以提高其稳定性和选择性。

1. 3. 5   其他载体

    除了上述的载体外, ZrO2、TiO2 和活性炭等也可作载体。王锋等[ 18] 用Cu/ ZrO2 催化剂进行环己醇液相脱氢, 结果表明, 当n ( Cu) ：n ( ZrO2 ) = 1�2时, 催化剂的活性最高, 在2�5 MPa 和240 ℃时, 环己酮收率可达85%, 选择性接近100% , 并且该催化剂具有较好的稳定性和较长的使用寿命。

2 环己醇脱氢制环己酮的反应机理

    对铜系催化剂的催化脱氢机理己有相关报道。铜系催化剂中有一价铜和金属铜两种活性组分, 而它们的作用机理不同。据文献[ 4] 报道, Cu0 主要作用于环己醇的六元环平面上, Cu+ 主要作用于环己醇的OH 基团上。张明彗等[ 5] 用原位傅立叶变换红外光谱法研究了环己醇脱氢反应过程, 推断出Cu0和Cu+ 分别为活性中心的环己醇脱氢机理:( 1) Cu0 为活性中心的环己醇脱氢机理( 游离基机理)( 2) Cu+ 为活性中心的环己醇脱氢机理( 离子机理)从以上机理可以看出, Cu0 作用在六元环上, 可能导致六元环上的其他H 被Cu0 脱去, 导致产生环己醇脱氢反应的副产物苯酚等, 因此, Cu0 活性中心的选择性不如Cu+ 活性中心。且一价铜与OH 基团上氧的结合力以及零价铜与六元环上H 的结合力在红外光谱上分别体现在3 696 cm- 1和2 666 cm- 1两个吸收峰上, 可见前者作用力强于后者, 因此, 离子机理较游离基机理更容易生成环己酮, 表明Cu+较Cu0 更具有环己醇脱氢活性。

3   其他类型催化剂

    伍江林等[7]，以氢氧化钠为沉淀剂，高氯酸锆和硝酸铜为原料，采用共沉淀法制备了新型Cu/ZrO2催化剂用于环己醇脱氢生产环己酮，并优化了的催化剂制备条件。结果显示，在优化条件下制得的催化剂，环己醇收率达85%，选择性高于98%。吉定豪[8] 用浸渍法制备的Cu-K2O/SiO2 和Cu/MCM-41 催化剂，并将它们用于环己醇脱氢反应。结果显示，它们具有良好的催化性能。同时采用溶胶-凝胶法制备环己醇脱氢催化剂Cu/SiO2,它也显示了良好的催化活性和稳定性。

4   展望

    环己醇脱氢催化剂发展至今虽然己取得了很大进步, 但还有许多需要改进的地方。从活性组分方面看, 铜系催化剂以其优良的性能已经远远超过锌系催化剂, 但每种铜系催化剂都有其不足之处, 因此认为, 载体仍是环己醇脱氢催化剂需要突破的重点。复合载体由于能结合多种载体的优点而被广泛研究, 利用各种载体的优点制备复合载体应用于环己醇脱氢制环己酮, 不失为一个研究的新方向。目前,我国环己醇脱氢催化剂主要依赖进口, 急需研制出自己的高效环己醇脱氢催化剂, 促进我国己内酰胺生产工业的发展。

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