Pd催化甲醇裂解制氢的反应机理

      倪哲明 毛江洪 潘国祥 胥 倩 李小年

                      (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310032)

摘要： 基于密度泛函理论(DFF)，研究了甲醇在 Pd(1l1)面上首先发生 O—H键断裂的反应历程(CH₃0H_(s)→CH₃O_(s)+H_(s)→CH₂0_(s)+2H_(s)→cH0_(s)+3H_(s)→C0_(s)+4H_(s)).优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据.另外，对甲醇发生 C-O键断裂生成CH_3(S)和 OH_(s)的分解过程也进行了模拟计算.计算结果表明，O-H键的断裂(活化能为 103.1 kJ·mol^-1)比C-O键的断裂(活化能为 249.3kJ·mol^-1)更容易；甲醇在 Pd(1l1)面上裂解的主要反应历程是：甲醇首先发生 O-H键的断裂，生成甲氧基中间体(CH₃O_(s))，然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成 CO(s)和H(s).甲醇发生 O-H键断裂的活化能为 103.1kJ·mol^-1，甲氧基上脱氢的活化能为 106.7kJ·mol^-1，两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤.

     关键词： 甲醇裂解；反应机理；密度泛函理论；过渡态

中图分类号： O641

Mechanism of Palladium-Catalyzed Methanol Decomposition for Hydrogen Production

          NI ZheMing  MAO JiangHong    PAN GuoXiang     XU Qian     LIXiaoNian

(College of Chemical Engineering and Materials Science, ZhejiangUniversity of Technology，HangzhOU 310032，P.R.China)

Abstract： The reaction path way of methanol decomposition CH₃0H_(s)→CH3O_(s)+H_(s)→H20_(s)+2H_(s)→CHO_(s)+3H_(s）→CO_(s)+4H_(s)on Pd(111)surfaceswasstudiedusing density functionaltheory(DFT).Geometriesof reactants.intermediates，transition states and products were calculated.Adsorption energiesofpossible species na d activation energy barriersofpossible elementary reactionsinvolved in tl1e mechanism were obtained in histwork.In additon，we studied het reaction mechanism forC—O bond scission in methanoldecomposition，which led to het for mation of CH_3(s) and OH(s).Resultsshow hatto—H bond scission(with anactivationenergybarrierof103.1kJ·

      mol)requireslessenergyhantC—O bondscission(with anactivationenergybarrierof249.3kJ。  mol).The major reaction path way on Pdfl11)surface sinvolveso— Hbond scission in CH₃0H and hent aurtherfdecomposition of het resultantmethoxy interm ediatetoCO(s)and H(s)viasequentialhydrogen abstraction from CH₃0_(S).OmH bond  scission in methan oland hydrogen abstraction from het methoxy group are possible rate—determining stepsorf this decompositon with activation energy barriersof103.1 and 106.7kJ·mol。。.respectively.

     Key W ords： Methanoldecompositon； Reactionmechanism； Density functionalheoryt； Transition state

    进入 2l世纪之后，人类面临着能源与环境两大问题。鉴于这种情况，各大问题.一方面，随着石油和煤的开采，其资源总量在不断减少；另一方面，以汽油为燃料的汽车尾气已经成为大气污染大主要来源^[1-2]，鉴于这种情况，各国都在积极寻找来源充足并且对环境和健康危害更小的石油代替品，甲醇是其中很有可能代替汽油作为汽车燃料的一种新型燃料^[3].甲醇直接分解成CO与H ₂的反应可用于工业废气的回收利用和新型汽车燃料，一直是实验研究的热点^[4]。目前，对该反应研究较多的是在催化剂的开发上。甲醇裂解所使用的催化剂^[1]主要分为三类：一是铜基催化剂；二是贵金属催化剂(以 Pd和 Pt基催化剂为主)；三是镍系催化剂.由于贵金属催化剂有着很好的活性、选择性和稳定性而受到国内外研究者的关注.目前在催化剂方面的研究已取得了一定的突破，但仍存在一些有待解决的问题，尽快研制出低温高效的催化剂尤为重要.为此，很有必要对甲醇裂解催化反应机理作进一步的了解.陈文凯等^[5]用密度泛函理论研究了甲醇分子在Au(111)面上的吸附行为，结果表明，甲醇的解离首先是 0—H键 断裂，然后生成甲氧基中间体。Wang等^[6,7]用密度泛函理论对甲醇在 Ni(111)、Ni(100)面上的解离进行了研究，结果表明，O-H键与C-O键 、c—H键相比更容易先断裂，甲氧基上氢的脱离是整个反应的速控步骤.Greeley等 [8,9]用密度泛函理论研究了甲醇在 Cu(1l1)、Pt(111)面上的解离，认为在 Cu(111)面上，甲氧基脱氢是整个反应的速控步骤；到目前为止，Pd作为甲醇裂解催化剂因其受毒物和热影响较小而引起广泛关注，并且已有很多的相关实验研究报道.Davis等^[10]研究了甲醇在 Pd(1l1)面上的分解反应，推测该反应是通过甲氧基中间体然后逐步脱氢的过程.Rebholz等^[11,12]用实验方法研究了 Pd(1l1)单晶表面上甲醇分解反应，通过静态二次离子质谱(SStMS)、X射线光电子光谱(xPs)、程序升温脱附(TPD)和脉冲场解析质谱(PFDMS)检测到的吸附中间体和产物来推测甲醇分解成 CO和 H2要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢的过程.Cabilad等[13]用 FT—IR研究了甲醇在洁净或 Ca改性的 Pd/SiO2上 的吸附和反应，得出该反应历经O-H键与C-O键断裂两种途径.尽管人们对 Pd催化甲醇裂解反应进行了大量的实验研究，但其理论研究报道较少.Zhang等^[14]用密度泛函理论针对甲醇在 Pd催化剂表面上第一步到底是先发生C-O键断裂还是先发生O一H键断裂进行了研究，得出甲醇第一步先发生O-H键断裂更容易.为了了解整个分解反应的具体过程，我们在前人的基础上，构建了 Pd(1l1)表面的周期性模型，采用密度泛函理论方法，从分子水平上对整个裂解反应历程进行模拟，为寻找新型高效的催化剂提供理论依据.

1 计算模型与方法

1.1 模型建立

    在计算中选取三层平板厚度和(3×3)超晶胞模型来模拟 Pd(1l1)表面，相邻两层平板间的真空层厚度为 lnm，以确保平板中的分子间相互作用足够小.Pd(1l1)表面的吸附位置一般有四种：顶位(top)、桥位(bridge)、六角密积(fcc)和面心立方(hcp)(如图 l 所示).在计算模型中，每一层有 9个 Pd原子.

1.2 模拟方法

    全部计算使用 Accelrys公司的 Materials Studio 4.1软件中的 DMol³模块^[15,16].计算中对内层电子作冻芯处理，采用 ECP赝势^[5]；价电子波函数采用双数值基组加极化函数展开(DNP)^[5]；交换相关势采用广义梯度近似(GGA)和 Perdew—Wang一91泛函相结合的方法(GGA—PW91)^[17,18],计算过程中使用 3×3×1的K点设置，优化收敛精度取程序内定值；构型优化时底物没有固定.据文献^[19]报道，自旋极化对吸附构型影响很小，所以在构型优化时不考虑自旋极化.但是为了解决不考虑自旋极化带来吸附能高估的问题，在计算能量的时候考虑了自旋极化.过渡态计算使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST／QST)方法 .

    采用上述方法对自由 CH₃OH分子进行几何构型优化，计算得到的自由 CH₃OH分子的几何构型优化，计算得到的自由CH₃OH分子的几何构型与实验值^[21]较为吻合(如表1所示)，说明本文采用的方法和模型少可靠的.

   吸附能Eads定义为吸附前后各物质总能量变化，它表示发生吸附的可能性和吸附的强弱程度.计算公式：Eads=Eadsortate+Esubstate－Esystem.其中Eadsortate和Esubstrate分别表示吸附前吸附物和底物的能量，Esystem表示吸附后体系的总能量.

2结果与讨论

2.1各物种在金属表面的吸附

    通过对甲醇裂解过程中可能涉及到的吸附物种进行构型优化，计算得到的各物种在Pd金属表面的最稳定吸附构型数据如表1所示，最稳定吸附构型如图2所示.

    CH₃H吸附CH30H在Pd(111)表面最稳定的吸附位是在顶位(图2(a)). Grobman等[2]用UPS(UVphotoemission spectroscopy)观测到在温度为120 K时，甲醇通过O原子吸附在Pd金属表面上.我们通过计算同样发现，甲醇通过O原子与金属表面成键，其O-Pd的距离为0.2425 nm.吸附在Pd表面的甲醇分子构型较自由甲醇分子变化不大，催化剂表面吸附的甲醇分子中O-H键长为0.0976 nm,与自由甲醇分子中 0一H键长(0.0965nm)相比拉长了 0.0011nm，C一O键长也伸长了0.0024nm，而C—H键长变化不大.这说明甲醇在与钯相互作用中削弱了O-H键和C-O键,也就是说，在甲醇靠近钯催化剂的过程中，O一H键

Fig.2  Most stable adsorption configurations of species during methanol decomposition on Pd(111)

 Top and bottom panels for each pair of images provide a side view and a top view of the slabs, respectively.

和 c一0键都被活化了.甲醇分子在该位置上的吸附能仅为46.1kJ·mol^-1.Shustorovieh等^[23]用 BOC方法计算得到的吸附能为50.2kJ·mol～.Zhang等^[14]用 DFF-GGA方法计算的吸附能为35.7kJ·mol^-1.这些结果都表明，甲醇与该催化剂表面的相互作用是十分微弱的.

     CH₃O吸附：Chen等通过 XPS和 SIMS观测到在相应的温度下，Pd(1l1)表面有该物种的存在，它很容易通过 CH3OH上的O—H键 断裂而形成.由此我们推测，甲醇裂解过程可能是经历该中间体的过程.计算结果发现，C—O在 Pd(1l1)表面最稳定的吸附位是在 fcc位(图 2(b))，通过 O原子与金属表面成键，且C-O键轴垂直于表面，其 O原子与 Pd原子 问的距离为 0.2207nm，吸附能为 192.5 kJ·mol^-1，比 CH₃OH的吸附强很多，这也表明它在该金属表面不容易脱附，在一定的温度下有进一步发生解离的趋势.

    CH20吸附：CHO在 Pd(111)表面最稳定的吸附位是在 top-bridge—top位(图 2(c)，其吸附能为83.4kJ·mol^-1.C原子和 O原子均与金属表面成键，其C—Pd的距离为 0.2170nm，O～Pd的距离为 0.2120 nm，羰基官能团几乎是与金属表面平行的.与 Davis 等^[25,26]所报道的结论是一致的.

    CHO吸附：文献 ^[27—29]曾报道在各种过渡金属表面上，CHO是甲醇裂解的中间体之一.通过计算发现，CHO在Pd(111)表面最稳定的吸附位是在顶位(图 2(d))，它通过 C原子与金属表面成键，其 C—Pd的距离为 0.1954nm，吸附能为 251.5kJ·mol^-1.CHO在 Ni(1l1)^[6]和 Pt(1l1)^[9]的吸附能分别为 232.0和227.5kJ·mol^-1.可见，该中间体与过渡金属表面有着强相互作用.

   CO吸附：CO在 Pd(1l1)表面最稳定的吸附位是在 fcc位(图 2(e))，通过 C原子与金属表面成键，且C-O键轴垂直于表面，其 C原子与 Pd原子间的距离为 0.2102nm，吸 附能为 208.7kJ·mol^-1.魏子栋等^[30]用 DFT方法 ，选用簇模型计算得到了CO在Pd(11])面上最稳定的吸附位是桥位，其吸附能为205.3kJ·mol^-1.我们的计算结果与之不一样，这可能跟选用的计算模型不同有关.

    H吸附：H在 Pd(111)表面最稳定的吸附位是在fcc位(图 2(f))，它通过 H原子与金属表面成键，其H原子与 Pd原子间的距离为 0.1812nm，远小于 H与 Pd原子的范德华半径之和(0.2830nm)]3”，其吸附能高达 318.3kJ·mol^-1，说明 H与 Pd原子之间形成化学吸附.H在 Ni(1l1)[6]、Cu(111)[8]和 Pt(111)[9]表面上最稳定的吸附位均在 fcc位，且吸附能均大于 200kJ.mol^-1，表现出很强的化学吸附能力.

    CH₃OH 吸附：Rebholz等^[11] 曾通过SSIMS和XPS观测到在一定温度范围内有这两个物种的存在.于是，我们对此进行计算并发现，CH₃在 Pd(111) 表面最稳定的吸附位是在顶位(图 2(g))，它平行于金属表面，通过 C原子与金属表面成键，其 C原子与 Pd原子间的距离为 0.2060nm，吸附能为 223.1kJ·mol^-1.OH在 Pd(1l1)表面最稳定的吸附位是在fcc位(图 2(h)，O一H键轴垂直于金属表面，通过 O 原子与金属表面成键，其 O原子与 Pd原子间的距离为 0.2206nm，吸附能为 262.7kJ·mol^-1.

2.2 反应历程

2.2.1 CH₃OH_(s)→CH₃O_(S)+H_(s)

     对于 CH₃OH在 Pd(1l1)上脱羟基(OH)氢的过程如图 3所示.以 CH₃OH吸附在顶位作为反应初始态，在各个位置吸附状态中，该状态体系总能最低.此时，O一H键的键长为 0.0976nm.以 CH3O吸附在 Pd—fcc位，H吸附在最邻近的 Pd—fcc位 的共吸附体系作为反应终态，该体系总能最低，然后进行过渡态搜索.结果得到该过程的活化能为 103.1kJ·mol^-1，反应前后能量相差 50.5kJ·mol^-1，为吸热反应.我们计算的活化能值比Zhang等^[14]的计算结果(78.0kJ·mol^-1)稍大些，这可能与计算精度的设置有关.通过对过渡态的结构进行分析发现，O-H键的键长由原来的 0.0976nm拉长到 0.2205nm，这说明CH3OH上的 0-H键的成键作用已经很小，此时的H原子可以认为脱离了O原子.同时，O一H键中的H原子与 Pd原子间的距离由原先的 0.3043nm缩短到现在的 0.1719nm，O原子与Pd原子间的距离由 0.2425nm 缩短到 0.2032am，表明O-H键已经被活化，并最终解离吸附在 Pd(111)表面.

2.2.2 CH₃O_(s)—+CH₂O_(s)+H_(s)

     对于 CH₃0在 Pd(111)上脱氢的过程如图 4所示.以 CH₃0吸附在 Pd—fcc位作为反应初始态，该吸附状态体系总能最低.此时，C与解离的 H距离为0.1099nm.以 CH₂O吸附在 Pd.top—bridge—top位，H吸附在 Pd.fcc位的共吸附体系作为反应终态，该体系总能最低，然后进行过渡态搜索.结果获得该过程的活化能为 106.7kJ·mol^-1，反应前后能量相差 12.0kJ·mol^-1，为吸热反应.通过对过渡态的结构进行分析发现，C与解离的 H距离 由原先的 0.1099nm拉长到 0.2228nm，同时，解离的这个 H原子与 Pd原子问的距离由原先的 0.3542nm 缩短到现在的0.1679nm，C原子与 Pd原子间的距离由 0.3346nm缩短到 0.3082nm，表明该 c—-H键 已经被活化，并最终解离吸附在 Pd(111)表面.

2.2.3 CH2Ols)—+CHO(s)+H(s)

    对于 CH₂0在 Pd(1l1)上脱氢的过程如图 5所示.以 CH₂0吸附在 Pd-top-bridge-top位作为反应初始态，在各种吸附位中该吸附状态体系总能最低.此时，C与解离的 H距离为 0.1108nm.以 CHO吸附在顶位，H吸附在最邻近的 Pd.fcc位 的共吸附体系总能最低，所以以此作为反应终态，然后进行过渡态搜索.结果获得该过程的活化能为 53.6kJ·mol^-1，反应前后能量相差-20.6KJ·mo1-1，为放热反应.从能量角度来考虑，该过程较前面两个反应更容易进行.通过对过渡态的结构进行分析发现，C与解离的 H距离为 0.1526nm，比初始 态拉长了 0.0418nm，此时 C原子与 Pd原子的距离为 0.2065am，解离 的 H 原子与 Pd原 子的距离为 0.1721nm，均 比始态(0.2170，0.2545nm)更靠近金属表面，解离的H原子共同与同一个Pd原子成键，从而也说明该C-H键被活化，并最终解离吸附在Pd(111)表面.

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