甲烷化催化剂及其失活研究进展

郭秋双，李晨佳，常俊石

摘 要：阐述甲烷化活性组分、载体和助剂种类对催化性能的影响。分析催化剂失活的主要原因为中毒失活、积碳失活和烧结失活。目前在国内外工业装置上得到应用的主要为Al₂O₃、镁铝尖晶石类负载的Ni基甲烷化催化剂。同伙载体改性、助剂添加及调配提升催化剂性能是研发的主要方向。复合载体可以形成特定的稳定结构，提高催化剂的热稳定性；其较高的比表面积利于Ni的分散；碱金属、碱土金属和稀土金属的添加，可以调变载体表面酸性和电负性，减少Ni晶粒尺寸，降低积碳的可能性。

关键词：催化化学；甲烷化催化剂；载体；助剂；失活

      我国“富煤、缺油、少气”的能源现实及今年来生态环境问题日益突出，使合成气制天然气成为研究焦点，而甲烷化反应是核心技术。甲烷化反应关键是制备活性高和性能稳定的催化剂。本文介绍甲烷化催化剂研究现状，分析催化剂失活原因及对策，指出甲烷化催化剂发展方向。

1 甲烷化催化剂

活性组分

      对于甲烷化反应，Ru、Fe、Co和Ni等均具有较高的催化活性。Paraskevi P等研究表明，单位金属表面的甲烷化反应速率为Ru>Fe>Ni>Co>Rb>Rd>Pt>Ir。Ru具有良好的甲烷化催化活性和甲烷选择性，但在高温反应过程中，活性组分Ru价格昂贵，且容易流失，被价格适宜的Ni基催化剂代替。Fe基催化剂在高温条件下的活性比Ni基催化剂高，易积碳且在加压条件下有生成液态烃的倾向，对高温合成甲烷不利。Ni基催化剂具有较好的甲烷化催化活性，使用压力高，低温活性好，热稳定性好，强度高，空速适应范围大，工业上广泛应用。

      Wan Azelee Wan Abu Bakar等制备了系列Ni基甲烷化催化剂，CO₂转化率90.1%，收率70.8%，表现出良好活性。

      王宁等采用等体积浸渍法制备Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂，结果表明，Ni与Fe相互作用，形成Ni-Fe合金，对氢气吸附量显著增加，CO完全转化为甲烷。

载体

      江罗等制备了CO₂甲烷化催化剂Ni/Al₂O₃，用于脱除高纯度HCl中微量CO₂，在反应温度250℃、反应压力4.0MPa、氯化氢空速100h^-1和H₂与CO₂物质的量比500：1条件下，转化率90%，对于高纯度氯化氢中微量CO₂的脱除效果较好。李霞等将SiO₂负载于Ni基催化剂上，在合成气制甲烷反应中，载体稳定性高且与Ni物种作用较强，抑制Ni组分的迁移聚集，催化剂稳定性高。莫欣满等采用等体积浸渍法制备了Ni/ZrO₂，使用固定床微反装置进行评价，结果表明，ZrO₂能够促进活性组分分散，具备较高的载体性能。罗来涛等采用浸渍法制备了系列含不同助剂的Ni基海泡石催化剂，以CO₂甲烷化为探针反应，对催化剂进行表征，结果表明，海泡石的加入，使Ni晶粒变小，增加活性Ni的比表面积，使Ni原子的电子云密度升高，从而提高催化剂活性和使用寿命。

      复合载体使便面的NiO容易以游离态形式存在。詹吉山等采用溶胶-凝胶法制备了一系列TiO₂含量不同的TiO₂-Al₂O₃复合载体，结果表明，加入适量的TiO₂能抑制镍铝尖晶石NiAl₂O₄物种的生成，改善NiO表面分散性能，避免大晶粒NiO形成，从而提高催化剂的CO甲烷化活性。张振莉等以硝酸铝和硝酸镁为原料，采用共沉淀法制备了美铝复合氧化物载体，结果表明，在pH=9.5、反应温度80℃和美铝物质量比10条件下，美铝复合氧化物载体具有均匀的孔分布和适宜的比表面积，晶型完整且结晶度高。

1.3 助剂

1.3.1 碱金属和碱土金属

      碱性助剂的添加能够减小Ni的晶粒尺寸和发生积碳的活性集团，抑制积碳生成，同时提高Ni的电子云密度，降低甲烷的深度裂解。常见的碱金属有Na、Mg、Ca和K等，由于Ni与Al₂O₃有较强的相互作用，添加不同量的Na助剂能增强或削弱这种作用，从而影响催化剂宏观性能。在Al₂O₃的表面，Na处于高度分散状态，进一步改变Ni的状态及其分布，从而改变Ni与Al₂O₃之间相互作用，从而改变载体的表面性能。MgO是一种结构稳定剂，能抑制Ni晶粒长大，还原后生成较细的Ni晶粒，从而提高催化剂活性。傅利勇等在甲烷制合成气的Ni/CaO-Al₂O₃催化剂中添加碱性助剂K₂O，发现K₂O的添加使催化剂还原温度降低，表明K₂O在某种程度上抑制NiAl₂O₄的形成，削弱Ni与Al₂O₃的相互作用，使Ni易于还原。

1.3.2 稀土金属

      稀土兼有结构型和电子型双重作用，稀土加入甲烷化催化剂中，能够增强催化剂稳定性，提高活性，增加抗积碳性能，已工业应用。

      在CO甲烷化反应中，单独的La₂O₃基本没有活性，La₂O₃与Ni结合后，能够表现出协同效应，La的添加能够改变Ni与载体间的相互作用，提高NiO分散度，利于低温活性中心形成，使催化剂还原温度降低，还能改变CO在催化剂上加氢的机理。陈豫等研究证实，催化剂中加入La后，Ni分散度明显提高，改变了CO在催化剂上加氢动力学。钐的加入使Ni的还原温度降低，氢吸附量增大，活性Ni比表面积增加，Ni分散度提高，同时具有给电子作用使Ni电子云密度升高。

1.3.3 过渡金属

      在催化剂中加入MoO₃，能大幅度提高催化剂活性和抗硫性能，CO和CO₂转化率提高。王敏炜等研究发现，添加Mo后，Ni-Mo之间具有能够提高甲烷化活性的协同效应，催化剂表现出更好的甲烷化活性。李丽波等采用流沉淀法制备了系列Ni基催化剂，考察不同条件下加入第二金属组分Mn、Cu、Zn等对Ni基催化剂活性的影响，发现Mn的添加可以使催化剂的还原温度降低，有利于活性组分被还原，，由于Ni、Mn之间相互作用产生电子效应生成MnNiO₄，使NiO分散度提高，催化剂充分被还原，提高了催化剂活性，而Cu和Zn的加入对催化剂活性提高起反作用。

2 催化剂失活

2.1 中毒失活

      Ni基甲烷化催化剂特别容易中毒，硫、氯、砷及其化合物是常见的毒物，尤以硫为主。Ni具有可利用的s轨道，S具有未共用电子对，两者作用形成较强配位键，破坏Ni晶粒表面活性中心，从而使催化剂失活。对于煤气甲烷化催化剂，当硫质量分数为0.1~0.2%时，活性基本丧失。为更好利用甲烷化技术，必须提高催化剂的耐硫性能。目前，有关Ni基甲烷化催化剂耐硫性能的研究主要集中在添加助剂上。罗来涛等和田大勇等分别研究了钐和钼的添加能够增加Ni原子表面的电负性，阻碍硫在Ni表面的吸附，从而提高催化剂的耐硫性能。

      整体型催化剂比粉末催化剂耐硫性强，高含量的Ni和晶粒分散均匀能够提高催化剂的耐硫性，认为H₂O能抑制碳沉积，从而使表面更容易受到H₂S的攻击，提出碳沉积会抑制表面H₂S中毒。

2.2 积碳失活

      CO歧化和CH₄裂解可导致积碳产生，对于合成气制天然气而言，CO歧化时积碳的主要来源。甲烷化副反应使含碳物种累积，封闭活性位或堵塞孔道，降低催化剂活性，甚至使催化剂粉化，堵塞反应器，酿成事故。甲烷化催化剂抗积碳的研究主要集中在添加助剂方面。

      碱土金属及其氧化物有较好的导热性，可作为结构稳定剂。郭雄等制备了以镁铝尖晶石为基体结构的甲烷化催化剂，强度高，热稳定性好，抗积碳性能佳。钱岭等将K、Mg和Ca等多种金属作为助剂分别加入Ni/γ-Al₂O₃催化剂中，结果表明，各助剂使催化剂的抗积碳性能有所提高，尤其是K，是催化剂表面的积碳量降到0.1%。刘仲堪用程序升温表面裂解和程序升温表面还原的方法研究加入稀土的Ni基甲烷化催化剂抗积碳性能，发现在加入稀土的甲烷化催化剂上，CH₄裂解反应速率和对水的吸附量皆随Ni晶粒减小而增加，CH₄被吸附在活性中心上，与其反应的水分子多，因而实际围观水炭比增高，炭与水反应的速率加快，裂解产生的炭就不容易沉积。除去改进催化剂抗积碳性能本身，工业上为防止催化剂床层积碳，主要采用产品气循环和原料气通水蒸汽等方法。

2.3 烧结失活

      烧结机理使原子或颗粒依靠温度等条件在载体表面移动，单体聚集成更大的粒子，导致烧结。甲烷化催化剂抗烧结能力的提高主要从改进载体及活性组分性能着手。

      复合载体可提高甲烷话催化剂载体的稳定性，代陈等将Sc₂O₃掺杂进Ni-ZrO₂催化剂，发现该催化剂对CO和CO₂共甲烷化制合成天然气显示出高的活性和优异热稳定性。胡泽善等研究发现，La可在Ni晶粒周围形成壁垒，阻碍其迁移长大。张成研究发现，Cr₂O₃在催化剂中起隔热体的作用，有效抑制Ni晶粒长大，从而提高催化剂热稳定性，但因其对人体和环境毒害较大，应用较少。

      工艺上通过多段循环和段间取热等方法控制反应温度，降低高温对催化剂烧结失活的影响。由于Al₂O₃表面羟基的迁移导致使Al₂O₃发生相变引起烧结，在Al₂O₃结构中添加稳定剂，如La或Ba等，可以降低Al₂O₃表面张力和蒸气压，阻止原子的扩散，维持较高的比表面积。

3 结语

      目前研究相对成熟，在工业装置上得到应用的主要为Al₂O₃和镁铝尖晶石类负载的Ni基催化剂。通过载体改性、助剂添加及调配提升催化剂性能，使当前催化剂研发的主要方向。复合载体可以形成特定的稳定结果，提高催化剂热稳定性，其较高的比表面积利于Ni的分散；碱金属、碱土金属和稀土金属的添加，可以调变载体表面酸性和电负性，减小Ni晶粒尺寸，降低积碳的可能性。

      由于工业上甲烷合成原料气含硫、氯、砷和重烃等杂质，甲烷化反应放热量大，因此，开发耐硫、耐高温、抗烧结和抗积碳的催化剂，配以相应的净化与合成工艺，是甲烷化工业装置稳定运行的关键。

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