电化学合成氨——离子液体作为溶剂用于电化学合成氨

      HER和OER是最近研究比较热门的话题。水分解以水溶液作为电解质，研究主要集中在催化剂的开发。二氧化碳在水中的溶解度也比较大，因此在以水作为溶剂的体系中，底物的浓度比较高。对于氮气而言，其热化学方法催化合成氨一直是研究的热门领域。从氮气制备氨气是一个非常重要的反应。这个工艺养活了地球近三分之一的人口。在学术圈，也先后有三次人因此而获得诺贝尔奖（Fritz Haber 1918, Carl Bosch 1931, Gerhard Ertl 2007）。但是这个高温高压的反应，占每年消耗能量的2%，也贡献了全球1.6-3%二氧化碳的排放。关于合成氨有过一些报道：比如说利用金属锂作为中间介质，通过电化学方法电解出单质锂，然后与氮气进行反应得到Li₃N，Li₃N和水反应的时候会释放出氨气，而生成的LiOH可以用于电解制备金属Li的原料，从而构成一个循环。（基于Li元素实现氨的可持续合成）；又比如使用固氮酶，构筑生物燃料电池，在产生电能的同时还能实现氨的合成。

常温下氮气的电还原是最近兴起的一个研究方向。氮气在水中的溶解度比较小，并且其标准电极电势（-3.09 V）也低于水还原的电极电势，水的电还原会降低氮气还原的法拉第效率（< 7%）。关于氮气电还原的研究体系还有很多工作需要做。比如溶剂的设计和选择，催化剂的开发等。今天介绍的这篇文献是通过选用一种合适的离子液体（[P6,6,6,14][eFAP]），它对于氮气有比较高的溶解度，且具有疏水的性质，从而提高氮气还原的法拉第效率（60%）。

      不过尽管是使用离子液体做为电解质，但是其中的水份是必不可少的。水是电化学合成氨中的氢源，水也会在对电极发生氧化反应。因此在离子液体中进行电化学合成氨时，不同的还原电位对法拉第效率也有很大的影响。在使用不锈钢网作为电极基底时，能够实现45%的法拉第效率和14 mg·m^-2· h^-1左右的氨气的生产速率。

      从目前接触到的电化学合成氨的一些文献中，相比于热化学方法合成氨，电化学合成氨的效率还比较低，仍然处于基础研究的阶段。相对于其他的电化学催化如HER，OER，ORR；电化学合成氨涉及的电子转移数目更多，并且溶剂和催化剂对反应影响比较大，研究体系比较复杂。

      传统的热化学合成氨消耗了很多能源，但是其合成效率高。由于热量的传递或者说耗散比较快，需要高温高压过程的热化学方法能量转换效率较低；而电化学的方法似乎存在潜力将能量精准的用于化学转化。这有点类似于“喷灌”和“滴灌”的区别，前者投入大量的热量，但是实际转换的比较少，而后者能能量的利用率较高。

      对于液相中的电化学合成氨，氢源的提供仍然是来源于水，这是造成合成氨的法拉第效率偏低原因。也许一个可行的方法是发展其他的氢源，能够避免副反应的发生，进而提高合成氨的法拉第效率。

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